Замещенные порфиразины симметричного и несимметричного строения. Синтез и свойства

• Автор: Кудрик, Евгений Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 305 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Порфиразины и фталоциаиины симметричного строения

1.1. Замещенные порфиразины. Строение, способы получения, свойства

1.2. Синтез трифенилметилзамещенных фталонитрилов

И
1.3. Синтез и спектральные свойства фталоцианинов, содержащих грифе нилметильные группы

1.4. Синтез и свойства тетра4карбоксифеноксифталоцианинатов меди и их сложных эфиров

1.5. Синтез и свойства 3,6октаалкоксиф галоцианинов и их металлоком плексов

1.6. Синтез 3,6октапентоксифталоциашшов и их комплексов с металла ми

1.6.1. Строение 3,6октапентоксифталоцистииов по данным рентгеноструктурн ого а нал изо
1.6.2. Электронные спектры поглощения 3,6октаалкоксифталоцианинов
1.7. Синтез и свойства металлокомплексов тетра2,3пиридоно6 порфи разина
1.8. Исследование жидкокристаллических свойств синтезированных фта лоцианинов
ГЛАВА 2. Порфиразины несимметричного строения. Синтез и свой ства.
2.1. Способы получения и области практического применения порфирази нов несимметричного строения
2.2 Фталоцианины и порфиразины несимметричного строения содержа щие 3,6диалкоксильные фрагменты
2.2.1 Синтез и свойства фталоцианинов несимметричного строения на
основе 3,6дидецилоксифталонитрила
2.2.2. Синтез и свойства порфиразинов несимметричного строения с фрагментами 3, 6дипентоксифталонитрила
2.3. Синтез и некоторые свойства порфиразинов несимметричного строе 6 ния, содержащих в своем составе трифенилметильные группы
2.4. Исследование способности порфиразинов несимметичного строения 1 к образованию высокоупорядоченных надмолекулярных структур
ГЛАВА 3. Тетрапиразинопорфиразины. Синтез и свойства
3.1. Синтез замещенных 2,3дицианопиразинов
3.2. Методы синтезатетрапиразинопорфиразинов
3.2.1. Арил и гетероарилзамещенные тетрапиразинопорфиразины
3.3. Электронное строение и свойства тетрапиразинопорфиразинов
3.4. Электрохимические свойства тетрапиразинопорфиразинов
3.5. Синтез новых производных тетрапиразинопорфиразина
3.6. Электронные спектры поглощения синтезированных 8 тетрапиразинопорфиразинов
3.7. Октафснилтстрапиразинопорфиразин и его производные. Синтез и 1 электронное стросниенис
3.8. Влияние экстракоординации на свойства окта4сульфофенил 3 тетрапиразинопорфиразина
3.9. Электрохимическое исследование металлокомплексов
окта4сульфофенилтетрапиразинопорфиразина
3 Кинетическое изучение реакций экстракоординации октасульфофе 0 нилтстрапиразинопорфиразипта железа
3 Взаимодействие железного комплекса окта4сульфофенил 2 тстрапиразинопорфиразината железа с оксидом азотаН и цистеином
ГЛАВА 4. Каталитические свойства металлопорфиразинов и фтало
цианинов в реакциях окисления и восстановления
4.1 Порфиразинаты кобальта и железа как катализаторы реакций
окисления органических соединений
4.2. Активация пероксида водорода с использованием порфиразинатов
4.3. Использование фталоцианинатов кобальта и железа в качестве
катализаторов восстановления нитрит, нитрагионов и закиси азота
4.3.1. Каталитическое восстановление нитритиона в присутствии те 0 расульфофталоцианината железа
4.3.2 Восстановление нитритиона в присутствии 4 9 тетрасулъфофталоцианината кобальта
4.3.3 Каталитическое восстановление нитратиона в присутствии 4 1 терасулъфофталоцианината кобальта
ГЛАВА 5. Экспериментальнометодическая часть
5.1. Синтез фталодинитрилов с заместителями, содержащими трифенил
метальные группы
5.2. Синтез фталоцианинов с заместителями, содержащими трифенилметильные группы
5.3. Синтез фталоцианинатов меди, содержащих в своем составе сложноэфирные группы
5.4. Синтез 3,6октапентоксифталоцианина и его металлокомплексов
5.5. Синтез порфиразинов и фталоцианинов несимметричного строения
5.6. Синтез порфиразинов несимметричного строения, содержащих в сво 5 ем составе трифенилметильные группы.
5.7. Синтез замещенных тетрапиразинопорфиразинов и их комплексов с 8 металлами
5.7.1. Синтез металлокомплексов октафенилтетрапиразинопорфиразина
5.7.2. Синтез водорастворимых производных октафенилтетрапиразинопорфиразина
5.8. Исследование каталитических свойств окта4сульфофенилтетрапиразинопорфиразината кобальта
5.9. Материалы и методы исследования Основные выводы по работе
ЛИТЕРАТУРА


М в указанной кислоте. Попытки синтезировать фталоцианин деметаллированием не привели к желаемому результату из за низкой растворимости комплекса в разбавленных и концентрированных кислотах. Более того, уже непродолжительный контакт соединения с ной серной кислотой мин. Более успешным оказалось получение фталоцианина , содержащего в качестве спейсеров фрагменты фенола, кипячением динитрила 8 в среде 1,Мдиметил3амино1 пропанола по аналогии с литературной методикой . Фтатоцианины представляют собой твердые вещества от темносинего до темнозеленого цветов, обладающие высокой растворимостью в неполярных органических растворителях. Значения выходов целевых продуктов в расчете на соответствующие исходные динитрилы представлены в табл. В ИК спектрах соединений присутствуют полосы поглощения, характерные для фталоцианиновых соединений в целом, в частности, группы полос в области см1, принадлежащие валентным колебаниям связей СС и СЫ. Кроме того, как и в случае исходных гидроксисоединений и динитрилов, в ИК спектрах фталоцианинов можно выделить полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связей СН ароматических и алифатических фрагментов и см1 соответственно, связей С0 см1. Интенсивную полосу при см1, можно отнести к деформационным колебаниям монозамещениых бензольных колец трифенилметилыюй группы. Таблица 1. Соеди нение Выход, Элементный анализ, найденовычислено, Данные ЭСП бензол, макс НМ 1
. Электронные спектры поглощения бензольных растворов соединений табл. Рс и рис. Со Си М. Волновое ЧИСЛО, см1 Рнс. ИК спектр соединения КВг. Менее интенсивная Вполоса или полоса Соре в ЭСП соединений также находится в характерной для фталоцианинов области с А,макс при нм. В случае фталоцианинов , содержащих фрагменты азобензола, полоса Соре оказывается перекрытой более интенсивной полосой с Хмакс при нм, объясняемой наличием в молекулах данных соединений четырех азобензольных хромофорных систем рис. Необходимо отметить, что положение Ополосы для соединений практически не зависит от природы заместителя. Э го обусловлено схожестью их электронного строения. Ранее нами было показано , что введение четырех сложноэфирных группировок в состав молекулы фталоцианина меди приводит к появлению у таких соединений как термотропного, так и лиотропного мезоморфизма. Установлено, что длина латерального заместителя оказывает влияние не только на температурную область существования мезофаз, но и на тип надмолекулярной упаковки в ней. Известно, что дополнительное введение бензольных фрагментов на периферийную часть молекулы дискотического мезогена приводит к стабилизации мезоморфного состояния, выражающейся в расширении температурных и концентрационных интервалов их существования. Исходя из вышеизложенного, нами осуществлен синтез фталоцианинатов меди, содержащих карбоксильную или сложноэфирные группы, связанные с макроцилом посредством феноксильного мостика соединения . Синтез данных соединений осуществлялся сплавлением соответствующих фталонитрилов с ацетатом меди при температурах С. Сокслета. Повышенная растворимость синтезированных соединений позволила провести их изучение методом ЯМР Н спектроскопии. В ЯМР спектрах комплексов в области слабого поля проявляются четыре группы сигналов, соответствующие поглощению протонов, связанных с атомами углерода фенильных фрагментов, положение которых практически не зависит от природы углеводородного радикала. На рис. Рис. Н ЯМР спектр комплекса п7 раствор в СОС Электронные спектры поглощения ЭСП комплексов в хлороформе являются типичными для МРс и характеризуются наличием интенсивной 3полосы в области нм и менее интенсивной полосы при нм колебательный спутник Табл. Характер спектральных кривых указывает на то, что в растворах комплексы находятся преимущественно в мономерной форме. Анализируя электронные спектры поглощения синтезированных сложных эфиров можно отметить, что как длина алкильной цепочки, так и ее строение практически не влияют ни на характер спектра, ни на положение основных полос поглощения Табл. Таблица 1.