Влияние микроволнового излучения на реакции синтеза циклических ацеталей и эфиров

• Автор: Сюй Бо
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 120 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.
1. Получение циклических ацеталей и эфиров на основе реакции Принса и применение микроволновой

энергии в органическом синтезе литературный обзор.

1.1 Конденсация олефинов с формальдегидом

1.1.1 Реакция Принса с участием ациклических олефинов.

1.1.2 Реакция Принса с участием замещенных олефинов

1.1.3 Реакция Принса с участием циклоолефинов

1.2 Механизм и кинетика реакции Принса.

1.3 Реакция Принса с участием гомологов и производных

формальдегидов и кетонов. Сопряженная реакция Принса.

1.4 Применение микроволновой энергии в органическом синтезе
1.4.1 Теоретические основы микроволнового нагрева
1.4.2 Методы проведения химических реакций в условиях МВИ
1.4.3 Примеры химических реакций в поле СВЧ
2. Исследование влияния микроволнового излучения
на реакции синтеза циклических ацеталей и эфиров результаты и обсуждение
2.1 Влияние микроволнового излучения на оксиметилирование
аолефинов.
2.2 Влияние микроволнового излучения на оксиметилирование
Ролефинов.
2.3 Влияние микроволнового излучения на оксиметилирование
циклических олефинов.
2.4 Влияние микроволнового нагрева на оксиметилирование
аллилгалогенидов.
2.5 Влияние микроволнового излучения на оксиметилирование
аллилацилатов
2.6 Влияние микроволнового излучения на другие реакции синтеза
циклических ацеталей и эфиров.
3. Методы проведения экспериментов и анализов.
3.1 Подготовка исходных соединений.
3.1.1 Синтез циклогексена
3.1.2 Синтез 2метилгексена2
3.1.3 Синтез 2метилгептена2
3.1.4 Синтез октена2
3.1.5 Синтез нонена2
3.2 Общая методика проведения оксиметилирования олефинов
и других реакций, приводящих к циклическим ацеталям и эфирам
3.2.1 Взаимодействие гептена1 с формальдегидом.
3.2.2 Взаимодействие октена1 с формальдегидом
3.2.3 Взаимодействие нонена 1 с формальдегидом
3.2.4 Взаимодействие децена1 с формальдегидом
3.2.5 Взаимодействие до децена1 с формальдегидом.
3.2.6 Взаимодействие адлилбензола с формальдегидом
3.2.7 Взаимодействие октена2 с формальдегидом
3.2.8 Взаимодействие нонена 2 с формальдегидом.
3.2.9 Взаимодействие 2метилгексена2 с формальдегидом
3.2. Взаимодействие 2метилгептена2 с формальдегидом.
3.2. Взаимодействие циклогексена с формальдегидом
3.2. Взаимодействие 1мегилциклопентена с формальдегидом.
3.2. Взаимодействие аллила хлористого с формальдегидом
3.2. Взаимодействие аллила бромистого с формальдегидом
3.2. Взаимодействие аллила йодистого с формальдегидом
3.2. Взаимодействие аллилацетата с формальдегидом
3.2. Взаимодействие аллилового эфира пронионовой
кислоты с формальдегидом,.
3.2. Взаимодействие неопентилгликояя с цюслогексаноном.
3.2. Взаимодействие бензальдегида с этиленгликолем.
3.2. Взаимодействие пирокатехина с дибромэтаном
3.3 Условия записи спектров ЯМР1, С и методы проведения
физикохимических анализов.
Выводы.
Литература


Во второй главе обсуждаются результаты экспериментальных исследований, направленных на изучение влияния микроволнового излучения на реакции синтеза циклических ацеталей и эфиров. Во третей главе изложены методы получения исходных соединений, проведения реакций и анализа, выделения, очистки и идентификации продуктов реакций, также приведены их физикохимические константы и спектральные характеристики. Под реакцией Принса принято подразумевать присоединение альдегидов и кетояов к олефинам в присутствии кислотных катализаторов, при нагревании и действии перекисей, а также под влиянием различных видов излучений, в том числе микроволнового. Хотя первые исследования в этой области были начаты еще в г. Уже первые исследования показали необычную универсальность реакции Принса, так как, изменяя условия ведения процесса, удастся направлять реакцию в сторону образования самых разнообразных продуктов 1,3диоксанов, 3ненасыщенных спиртов, 1,3диолов, производных оксабицикланов, пирановых соединений и других, представляющих собой ценное сырье для промышленности и тонкого органического синтеза. Хорошо известным примером практического внедрения этой реакции явилось создание крупнотоннажного производства изопрена на основе изобутштена и формальдегида 1 . Реакция Принса наиболее полно изучена для систем олефин формальдегид и в литературе в основном описаны взаимодействия формальдегида с различными олефинами. Наблюдается большое различие в составе продуктов реакции и реакционной способности в зависимости от типа заместителей при двойной связи олефина. К настоящему времени в реакцию Принса вовлечены разнообразные ациклические и циклические непредельные углеводороды, сопряженные диены, ароматические олефины, галоидсодержащие олефины, ненасыщенные спирты, непредельные кислоты и эфиры. Конденсация ациклических олефинов с формальдегидом в условиях реакции Принса исследована достаточно подробно. В реакцию вовлекались олефины различного строения пропилен 24, бутилен 57, изобутилен 8, гомологический ряд олефинов от пентена1 до додецена1 . ЯССНзСН2 и другие ненасыщенные соединения . Полученные данные позволили оценить реакционную способность ациклических олефинов, что было сделано в частности, японскими исследователями . Негрудно заметить, что наличие электронодонорного заместителя у реакционного центра повышает реакционную способность, однако она имеет тенденцию к снижению при увеличении объема заместителя . Катализаторами реакции Принса могут служить минеральные и органические кислоты 3,,, кислоты Льюиса ,, катионообменные смолы и соли различных металлов и их комплексы ,,. Основными продуктами взаимодействия ациклических олефинов с формальдегидом являются замещенные 1,3диоксаны, 1,3диолы и ненасыщенные спирты. В зависимости от условий проведения реакции может быть получен тот или иной продукт. Например, конденсацией изобутилена с формальдегидом с достаточно высокой селективностью синтезированы 4. Зметилбутандиол1,3 9 , или ЗметилбутснЗол1 . Причем диоксановые структуры образуются в основном при проведении реакции в водной среде в присутствии органического растворителя . Удачным катализатором синтеза 1,3диоксанов является серная кислота . Хорошие результаты получены также при использовании в качестве катализатора ароматических сульфокислот . Исагулянц В. И. и Сафаров М. Г. предложили использовать в качестве катализатора катионообменную смолу КУ2 ,. Метод нашел широкое применение, высокая селективность образования продуктов реакции, а также значительное упрощение методики конденсации олефинов с формальдегидом ставят этот метод в число наиболее перспективных для промышленного использования . Образованию 1,3диола способствует также использование формальдегида в виде разбавленных водных растворов . Несмотря на то, что основные продукты реакции Принса с участием ациклических олефинов синтезированы с достаточно высокой селективностью, обнаружено значительное количество побочных продуктов. Так, при взаимодействии изобутилена с формальдегидом идентифицировано около соединений . К этим соединениям ведут следующие 3 группы реакций 1
.