2-алкоксикарбонил- и 2-трихлорметил-1-бром-1-нитроэтены в реакциях с C- и N-нуклеофилами

• Автор: Смирнов, Андрей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 141 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1НИТРО2ТРИХЛОРМЕТИЛЭТЕН СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ.

1.1. Метод синтеза 1нитро3,3,3трихлорпропена 1нитро2трихлорметилэтена.

1.2. Строение 1нитро3,3,3трихлорпропена.

1.3. Химические превращения 1нитро3,3,3трихлорпропена.

1.3.1. Восстановление, оксиление, гидролиз.

1.3.2. Бромирование, синтез 1бром1нитро3,3,3трихлорпропена 1 Взаимодействие с нуклеофильными реагентами.

. Реакции с ЛГнуклеофилами.

Б. Реакции с О и Януклеофилами

. Реакции с Рнуклеофилами
Г. Реакции с Снуклеофилами
1.3.4. Арилирование
1.3.5. Реакции циклоприсоединения
1.3.7. Другие реакции
1.3.8. Биологическая активность
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Синтез и строение 2алкокси карбонил и 2трихлометил1бром1нитроэтенов.
2.2. Взаимодействие 2алкоксикарбонил и 2трихлорметил1бром1нитроэтенов с нуклеофильными реагентами.
2.2.1. Взаимодействие с 2фенил1,3индандионом
А. Конденсация Михаэля.
Б. Строение продуктов взаимодействия с 2фенил1,3
индан дионом.
2.2.2. Реакции с индолом, пирролом и их 1метилпроизводными
. Условия конденсации, продукты алкилирования и их
дегидрогалогенирование.
Б. Строение индол и пиррол содержащих бромнитропропаноатов и 3,3,3трихлорпропанов.
. Строение 2ин дол3ил и 2пиррол2ил3нитропропеиоатов аиндолилпирролилрнитроакрилатов.
2.2.3. Реакции с аминами.
. Условия реакций, продукты аминирования и их
дегидрогалогенирование.
Б. Строение 2ариламино1бром1нитро3,3,3трихлорпропанов.
. Строение алкил2ариламиноЗнитропропеноатов
аариламинорнитроакрилатов.
Г. Строение 1арил2нитро3трихлорметилазиридинов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Условия физикохимических исследований
3.2. Получение и очистка реагентов и растворителей.
3.3. Синтез исходных соединений
3.3.1. Получение 2метоксиэтоксикарбонил и 2трихлорметил1 нитроэтснов
3.3.2. Получение 2метоксиэтоксикарбоиил и 2трихлорметил1бром1 нитроэтенов.
3.4. Химические превращения 2метоксиэтоксикарбонил и 2трихлорметил1 бром1 нитроэтенов
3.4.1. Реакции с 2фенил1,3индандионом
3.4.2. Взаимодействие с индолом, пирролом и их замещнными
3.4.2.1. Синтез продуктов алкилирования заместительного присоединения.
3.4.2.2. Синтез алкил2пиррол2ил3нитропропеноатов оспирролил3нитроакрилагов
3.4.3. Взаимодействие с аминами
3.4.3.1. Синтез продуктов присоединения
3.4.3.2. Дегидрогалогенирование ал кил2ариламино3бром3 нитропропаноатов синтез 2ариламиноЗнитропроиеноатов
3.4.3.3. Дегидрогалогенирование 2ариламино1 бром1 нитро
3,3,3трихлорпропанов синтез 1арил2нитро3трихлорметилазиридинов
Выводы.
Литература


Обобщение и анализ имеющихся сведений о 2алкоксикарбонил1нитроэтенах 3нитропропеноатах за период до г. Обзор литературы, включающий строение, методы синтеза и реакционную способность 2трихлорметил1нитроэтена 1нитро3,3,3трихлорпропсна, нами не найден. В настоящее время в литературе имеются сведения о трх представителях вицинальных тригалоидметилнитроэтенов, содержащих трихлор, трифтор или трибромметильную группу причм из них наиболее изученными являются 1нитро2трихлорметил и 2трифторметилэтены. Что же касается их трибромметильного аналога, то информация о нем ограничивается лишь двумя работами , , в которых обсуждается способ его получения и электронный спектр. Таким образом, учитывая цель настоящей работы, представлялось логичным провести анализ литературных данных по синтезу и химии трихлорметилсодсржащего нитроэтена. Все известные подходы к синтезу 1нитро3,3,3трихлорпропена включают стадию конденсации хлорал ьгидрата с нитрометаном, приводящую к образованию 2гидрокси1нитро3,3,3трихлорпропана. Последний для синтеза трихлорметилсодсржащего нитроэтена подвергается либо дегидратации под действием водоотнимающих агентов, либо ацилированиюдезацилированию. Следует отметить, что . Впервые хлоральгидрат введн в конденсацию с нитрометаном Ь. С.Непгу , . Реакция осуществлялась в слабощелочной среде и приводила к образованию 2гидрокси1нитро3,3,3трихлорпропана. В этих условиях 2гидрокси1нитро3,3,3трихлорпропаи образовывался с количественным выходом . Авторы отмечают возможность применения в этой реакции также карбоната калия, ацетата натрия или буры. Использование всех перечисленных катализаторов позволяет получать целевой нитроспирт с хорошими выходами, но только сульфит натрия приводит к образованию наиболее чистого продукта. Отметим, что в этой работе осуществлена конденсация и бромальгидрата с нитрометаном в присутствии карбоната калия, что привело к 3,3,3трибром2гидрокси1нитропропану с выходом . Авторами работы было предложено проводить реакцию хлорал ьгидрата с нитрометаном в водном растворе, подкисленном соляной кислотой, с постепенной нейтрализацией последней путм добавления избытка карбоната натрия до щелочной реакции среды. Однако оказалось, что эта методика может приводить и к снижению выхода нитроспирта с до . М. и II. Синтез 2гидроксини. Со1опе и О. Ьаг6аи 1, повторяя синтез нитроспирта по дайной методике, получили его с выходом . Дегидратация 2гидрокси1нитро3,3,3трихлорпропана, приводящая к 1нитро3,3,3трихлорпропсну, может быть осуществлена такими водоотнимающими реагентами как оксид фосфора V , фталевый ангидрид в этих работах выходы продукта дегидратации не указаны или пятихлористый фосфор в растворе хлороформа выход целевого нитроалкена . Предложенный японским автором синтез 1нитро3,3,3трихлорпропена путм кипячения смеси 2гидрокси 1нитро3,3,3трихлорпропана и уксусного ангидрида в растворе толуола привл к целевому продукту с выходом лишь 2. Р.Вгоег и Н. Р.О. СЬаЦаау и Р. Хотя авторами варьировалось время кипячения реакционной смеси на стадии дезацилирования от мин до 7 ч, выводы о зависимости выхода нитроалкена от времени кипячения в работе не приводятся. При использовали диэтилового эфира в качестве растворителя в реакции дезацилирования 2ацетокси1нитро3,3,3трихлорпропана под действием гидрокарбоната калия . М. проводил ацилирование 2гидрокси1нитро3,3,3трихлорпропана путм кипячения его с уксусным ангидридом в течение часов, а затем дезацилировал образовавшийся 2ацетокси1нитро3,3,3трихлорпропан спиртовым раствором КОН при пониженной температуре 05 С. Для определения конфигурационной принадлежности 1нитро3,3,3трихлорпропена использовались данные ЯМР 1Н и ИК спектров. Еконфигурацию. В пользу трансоидного расположения заместителей при атомах углерода кратной связи свидетельствуют величина константы спинспинового взаимодействия винильных протонов, образующих систему с 3 . Гц, а также частотные характеристики полос поглощения в ИК спектрах, соответствующие валентным колебаниям СС кратных связей и деформационным колебаниям СН групп при двойной связи табл.