Синтез, строение и свойства 3-орто-R-Ar-2,4-диацетил(диалкоксикарбонил)-5-гидрокси-5-метилциклогексанонов

• Автор: Рамазанов, Арман Кенжеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 190 с. : ил

Оглавление
Введение 5
Глава 1. Синтез, строение и свойства 3ортоЯАг2,4диацетилдиалкоксикарбонил5гидрокси5метилциклогексанонов рциклокетолов Литературный обзор.7

1.1. Синтезы. 7

1.1.1. Дикетонная конденсация. Синтез циклокетолов7

1.1.2. Салициловый альдегид в условиях дикетонной конденсации

1.1.3. 1,5Дикетоны на основе ортоЯбензальдегидов

1.1.4. Реакция Ганча.

1.2. Строение

1.2.1. Кетоенольная таутомерия

1.2.2. Спектральные характеристики.

1.2.2.1. УФспектры
1.2.2.2. ИКспектры
1.2.2.3. ЯМРспектры
1.2.3. Рентгеноструктурный анализ .
1.2.4. Хроматомасс спектрометрия
1.3. Химические свойства.
1.3.1. Дегидратация и кольцевое расщепление
1.3.2. Реакции с бинуклеофильными реагентами.
1.3.2.1. Реакция с оаминотиофенолом.
1.3.2.2. Реакция с гидроксиламином.
1.4. Биологическая активность.
Глава 2. Синтез, строение 3ортоКАг2,4диацетилдиалкоксикарбони.п5гидрокси5метилциклогексанонов и их реакции с азотсодержащими моно, бинуклеофильными реагентами
Обсуждение результатов
2.1. Получение оЯфенилзамещенных рциклокетолов.
2.2. Кетоенольная таутомерия 3циклокетолов ряда 2,4диацетил5
гидрокси5метил3оК.фенилциклогексанонов
2.3. Взаимодействие 3циклокетолов с диацетатом меди II.
2.4. Спектральные исследования 3оКАг2,4диацетилдиалкоксикарбонил5гидрокси5метилциклогексанонов.
2.4.1. УФспектры
2.4.2. ИКспектры
2.4.3. ЯМР Н спектры.
2.4.4. ЯМР ЬС спектры
2.5. Аминированис Рциклокетолов
2.5.1.Реакции с ароматическими аминами.
2.5.2. Реакции с алифатическими аминами
2.5.3. Спектральные исследования 2,4диацетил3К5гидрокси5метилКЯ1 циклогексениламинов
2.5.3.1. УФспектры
2.5.3.2. ИКспектры
2.5.3.3. ЯМР Н спектры
2.5.3.4. ЯМР С спектры.
2.6. Реакции с азотсодержащими бинуклеофильными реагентами гидразинами, гидроксиламином
2.6.1 Синтез циклогексавгиразолов и изоксазолов.
2.6.2. Спектральные характеристики синтезированных веществ пиразолов и изоксазолов.
2.6.2.1. УФспектры.
2.6.2.2. ИКспектры.
2.6.2.3. ЯМР Н спектры
2.6.2.4. ЯМР ,С спектры.0
Глава 3. Направления возможного практического использования Р
циклокетолов и соединений, полученных на их основе.2
Глава 4. Экспериментальная часть.6
4.1.Основные физикохимические методы, используемые в рабо те6
4.2. Синтез исходных Рциклокетолов7
4.3. Разделение кетонных и енольных таутомеров.9
4.4. Взаимодействие 3циклокетолов с диацетатом меди II
4.5. Аминирование рциклокетолов.1
4.6. Синтез гетероциклических соединений на основе Р
кетолов4
4.6.1. Синтез циклогексавпиразолов4
4.6.2. Синтез циклогексавизоксазолов
Выводы.6
Список использованных источников


Дикетонная конденсация. Синтез циклокетолов. Циклокетолы являются доступными продуктами дикетонной конденсации метиленактивных соединений ацетилацетона, эфиров, амидов ацетоуксусной кислоты с алифатическими, ароматическими, гетероароматическими альдегидами. Таким путм получена большая группа рииклокетолов, содержащих в алицмкле ацетильные, сложноэфирные, амидные заместители. К настоящему времени в литературе описаны всего лишь три примера ЗортоЯарилзамещнных циклогексанолонов, содержащих в оположении ароматического кольца электроноакцепторные С1, , а в положениях 2,4 алицикла ацетильные группы и всего один циклокетол с нитро группой в ортоположении ароматического ядра и карбметоксильными заместителями табл. Таблица 1. ЗоЯАгзамещнные 3циклокетолы Я
соед. Я Я1 Условия синтеза Тпл С Выход. Я 4С1, 6С
Реакцию проводят в среде этилового спирта при комнатной температуре в присутствии пиперидина в качестве основного катализатора. Выходы продуктов 1,2 не указаны. В работах 7, отмечается значительное влияние концентрации катализатора пиперидина на выходы целевых продуктов при проведении конденсации онитробензальдегида с ацетилацетоном и метиловым эфиром ацетоуксусной кислоты. Так, при соотношении альдегид ацетоуксусный эфир пиперидин 21 выход циклокетола 4 составил . При использовании каталитических количеств пиперидина и ацетилацетона в качестве метиленовой компоненты выход кетола 3 не превышал . Иное направление приобретает реакция при введении третьего компонента морфолина. ОСНз
н3ссснс
О
II
снс
II
. Процесс не идт по классическому пути, так как морфолин вступает в реакцию. Реакция изучена на примере альдегидов, содержащих в оположении ароматического кольца метильную группу, атом хлора и мегоксигруппу. В этих случаях с высокими выходами образуются Ркетолы 68, содержащие в 2,4положениях циклогексанового фрагмента Кметилацетамидные заместители. Введение гидроксильной группы в орто положение бензальдегида изменяет направление его конденсации с 3дикетонами. Ожидаемые циклокетолы в этом случае не образуются. Гидроксильная группа в салициловом альдегиде не остатся инертной и, вступая в реакцию, приводит к возникновению продуктов Огетероциклизации пиранам либо солям пирилия в зависимости от природы катализатора основание, либо кислота. Так в работе 7 описывается конденсация салицилового альдегида и ацетилацетона в соотношении 12 в растворе гексана и этилового эфира 11 в присутствии пиперидина. Авторы полагали, что в процессе реакции происходит отщепление ацетильной группы от активированной метиленовой компоненты и образующийся кетоноспирт далее дегидратируется и ацегилируется по фенольной гидроксильной группе с образованием халкона
I
хсо
0. Но это предположение оказалось ошибочным. Образование последнего протекает через промежуточный халкон , в котором благоприятное пространственное расположение фенольного гидроксила и карбонильной функции приводит к Оциклизации. В ИКслектре бензопирана 9 отмечены полосы поглощения валентных колебаний гидроксильной группы см1, сопряжнной карбонильной функции см1,двойной СС связи см1. В ПМРспектре присутствуют сигналы винильного протона при 7. По аналогичной схеме протекает конденсация ацетоуксусного эфира с салициловым альдегидом в присутствии в качестве конденсирующего агента анионообменных смол. При проведении конденсации салицилового альдегида с о мети. Хлорная кислота выступает в роли катализатора и поставщика перхлорат аниона. При варьировании мольного соотношения реагентов в случае аметилацетоуксусного эфира и салицилового альдегида образуются различные продукты. При эквимолярном соотношении реагентов возникают перхлораты хромилия ,. При использовании двухкратного избытка салицилового альдегида, продуктом реакции является 3метил22оксистирилхромилий перхлорат . В этом случае реакция не останавливается на стадии образования соли хромилия . В работах ,, приводятся сведения о конденсации ортометоксихлорбензальдегида с ацетилацетоном и ацетоуксусным эфиром в среде этилового спирта и пиперидина в качестве катализатора.