Синергизм действия катализаторов межфазного переноса и соединений кислотно-основной природы в реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в двухфазных системах

• Автор: Мамонтова, Юлия Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 128 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Современные представления о методе межфазного катализа

1.1 Типы гетерофазных систем.

1.2 Межфазные катализаторы и механизм их действия

1.3 Растворители.

1.4 Кинетика реакций в условиях МФК

1.5 Особенности межфазного катализа реакций, протекающих в

присутствии оснований.

2. Реакции элиминирования галогеноводорода в условиях межфазного катализа.

2.1 Механизм элиминирования.

2.2 Влияние добавок органических кислот, органических оснований и воды
2.3 Субстраты для реакций элиминирования
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
.1. Реагенты и подготовка их к синтезу
2.1. Синтез 1,2дибром1фенилэтаиа.
2.2. Синтез абромстирола.
2.3 Синтез фенилацетилена
2.4 Синтез 3бромстирола
П.З. Методика каталитического дегидробромирования 1,2дибром
1фенилэтана
3.1 Исследование влияния природы межфазных катализаторов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2дибром1фенилэтана
3.2 Исследование влияния концентрации межфазного катализатора на эффективность реакции дегидробромирования 1,2дибром 1 фенилэтана.
3.3 Исследование влияния синергизма действия различных по природе межфазных катализаторов на реакцию дегидробромирования 1,2дибром1 фенилэтана.
3.4 Исследование влияния соотношения двух межфазных катализаторов в смеси на эффективность дегидробромирования 1,2дибром 1 фенилэтана
3.5 Исследование влияния карбоновых кислот на эффективность реакции дегидробромирования 1,2дибром1фенилэтана в отсутствии межфазного катализатора
3.6 Исследование влияния фенолов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2дибром1фенилэтана в отсутствии межфазного катализатора
3.7 Исследовании влияния спиртов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2дибром1фенилэтана в отсутствии межфазного катализатора
3.8 Исследование влияния аминов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2дибром1фенилэтана в отсутствии межфазного катализатора.
3.9 Определение оптимального соотношения межфазного катализатора и спирта для получения композиций, проявляющих
синергетический эффект.
ЗЛО Исследование влияния совместного действия солей тетраалкиламмония и карбоновых кислот на эффективность реакции дегидробромирования 1,2дибром1фенилэтана
3. Исследование влияния совместного действия солей тетраалкиламмония и фенолов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2дибром1фенилэтана
3. Исследование влияния совместного действия солей тетраалкиламмония и спиртов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2дибром1фенилэтана.
3. Исследование влияния совместного действия солей тетраалкиламмония и аминов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2дибром1фенилэтана.
3. Исследование влияния концентрации субстрата на эффективность реакции дегидробромирования 1,2дибром1фенилэтана
3. Исследование влияния температуры на эффективность реакции дегидробромирования 1,2дибром1фенилэтана
3. Получение кинетических кривых образования абромстирола и фенилацетилена в присутствии каталитических добавок 2метилбутанола
II.4. Методы анализа
П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
III. 1 Эффективность межфазных катализаторов различной при
роды и синергизм их действия в реакции дегидробромирования
1,2дибром1фенилэтана в системах жж и жт
1.1 Влияние природы межфазных катализаторов и их липофильности на эффективность реакции дегидробромирования.
1.2 Синергизм действия смесей различных по природе межфазных катализаторов
III.2 Каталитическая активность соединений кислотноосновной природы и синергизм действия их смесей с катализаторами межфазного переноса в реакции дегидробромирования 1,2дибром1фенилэтана в системах жж и жт
2.1 Влияние карбоновых кислот, фенолов и спиртов на эффективность дегидробромирования в системах жж и жт в отсутствие межфазного катализатора
2.2 Влияние аминов на эффективность дегидробромирования в системах жж и жт в отсутствие межфазного катализатора.
2.3 Определение оптимального соотношения межфазного катализатора и спирта для получения синергетических композиций.
2.4 Синергизм действия солей тетраалкиламмония и соединений кислотноосновной природы
2.5 Дегидробромирование 1,2дибром1фенилэтана по второй стадии с образованием фенилацетилена
IV. ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Сравнительное исследование активности катализаторов межфазного переноса различной природы, влияния кислотноосновных добавок на эффективность реакций элиминирования в системах жидкостьжидкость и жидкостьтвердая фаза представляет значительный теоретический интерес для развития модельных представлений о механизме реакций в МФКОГГсистемах и о механизме синергетического действия различных катализаторов. Такие исследования также представляют большой практический интерес, связанный с необходимостью расширения круга субстратов и повышения эффективности и селективности процессов синтеза непредельных соединений. Научная новизна. В работе впервые для реакций элиминирования, протекающих по механизму МФК с участием ПРФ, предложен принцип подбора наиболее эффективных катализаторов межфазного переноса ОНионов солей тетраалкиламмония, основанный на увеличении их каталитической активности с повышением липофильности в системах жт и увеличением поверхностной активности на границе раздела фаз в системах жж. Показано, что в системах жт эфиры бензокраун5 и полиэтиленгликоль ПЭГ могут проявлять свойства оснований в объеме органической фазы. Впервые установлено наличие синергизма действия для двухкомпонентных смесей липофильная соль тетраалкиламмония эфир бензокраун5, ПЭГ0 и липофильная соль тетраалкиламмония соединение кислотноосновной природы карбоновые кислоты, фенолы, спирты, амины, растворимое в органической фазе для реакции дегидробромирования 1,2дибром1фенилэтана в системах жж и жт и предложено обоснование синергизма действия катализатора межфазного переноса и кислотноосновного сокатализатора, включающее возможность протекания реакции дегидробромирования субстрата при взаимодействии с основной формой сокатализатора в объеме органической фазы, а не на ПРФ, а также эффективность нейтрализации кислотной формы сокатализатора щелочью за счет межфазного переноса ионов ОН катионами 2 из щелочной водной или твердой фазы на ПРФ. Впервые установлено, что локализация химической стадии процесса в объеме органической фазы, а не на ПРФ, обеспечивает возможность дегидрогалогеиирования субстратов, не имеющих активированного протона, за счет благоприятных условий для реализации переходного состояния механизма Е2 для реакций элиминирования. Показано, что наиболее активные смеси, содержащие липофильные соли тераалкиламмония тетрабутиламмоний бромид, тетраоктиламмоний бромид, гексадецилтриметиламмоний бромид и третичные спирты 2метилпропанол2, 2метилбутанол2, проявляют активность на второй стадии дегидробромирования 1,2дибром 1фенилэтана, приводящей к образованию фенилацетилена. Практическая значимость работы. Продукты реакций элиминирования являются ценным сырьем для получения различных органических соединений. МФКОНГ системах, преимущества которых заключаются в простоте аппаратурного оформления, минимальных расходах органических растворителей и реагентов, мягких условиях проведения реакций. Гранты. Работа поддержана а грантом федеральной целевой программы Интеграция пауки и высшего образования России на годы 3 , г. ТюмГУ г. Реакции элиминирования в условиях межфазного катализа 1. Метод проведения реакций в двухфазных системах с использованием межфазных переносчиков и соответствующий термин межфазный катализ МФК получили широкое признание после публикации Старкса 1. В настоящее время существует ряд моно1рафий и обзоров 2, где подробно расматриваются различные вопросы, связанные с межфазным катализом и проведением реакций в условиях МФК. Межфазным катализом называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в разных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или находящимися в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, с другой. Катализаторами, ускоряющими массообмен между фазами межфазный перенос, являются ониевые катионы 0 и нейтральные комплексанты неорганических катионов, обладающие липофильностью 2. Круг реакций, которые могут быть осуществлены в условиях МФК, широк и многообразен. Типичные примеры представлены в табл. Таблица 1. МФКХ .