Синтез полиядерных азолсодержащих систем

• Автор: Верхозина, Ольга Никитична
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 128 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Синтез многоядерных неконденсированных 1,2,3триазолов литературный обзор.

1.1. Синтез многоядерных 1,2,3триазолов из диацетиленовых соединений и азидов.

1.2. Синтез многоядерных 1,2,3триазолов из ди и полиазидов и моноацетиленовых соединений.

1.3. Синтез многоядерных 1,2,3триазолов реакцией Димрота.

1.4. Другие способы получения многоядерных 1,2,3триазолов

ГЛАВА 2. Синтез 1,2,3триазол, 1,3,4оксадиазол и тетразолсодержащих полиядерных систем обсуждение результатов.

2.1. Синтез би и полиядерных 1,2,3триазол и тетразолсодержащих соединений

2.1.1. Синтез пропаргилазолов и их взаимодействие с органическими азидами и диазидами.

2.1.2. Синтез цианоалкилазолов и их взаимодействие с азидами аммония

2.2. Синтез функционально замещенных 1,2,3триазол и тетразолсодержащих полиядерных систем.
2.2.1. Синтез функционально замещенных 1,2,3триазол и тетразолсодержащих структур из моноацетиленовых соединений
2.2.2. Синтез многоядерных 1,2,3триазол и тетразолсодержащих структур из сложных эфиров диацетиленовых соединений.
2.2.3. Синтез олигомерных 1,2,3триазолсодержащих соединений
2.3. Синтез полиядерных 1,3,4оксадиазолсодержащих систем.
2.3.1. Синтез 2замещенных5трифторметил1,3,4оксадиазолов
2.3.2. Взаимодействие хлорангидридов гетероциклических кислот с ЫНтегразолами.
2.3.3. Взаимодействие хлорангидридов гетероциклических кислот с разветвленными полиядерными тетразолами.
2.3.4. Взаимодействие полиядерных разветвленных тетразолов с ангидридом трифторуксусной кислоты.
2.4.Синтез биядерных 1,2,3триазолсодержащих соединений реакцией Димрота.
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ.
Список цитированной литературы


Полимеры, содержащие звенья 1,2,3триазолов являются весьма энергоемкими соединениями 6. В связи с этим химия вицинальных триазолов стремительно развивается. Многоядерные 1,2,3триазолы также являются привлекательными объектами изучения, так как обладают рядом не менее ценных свойств. Бистриазолы предложены к использованию в качестве компонентов органических электролюминесцентиых устройств 7, добавок к машинным маслам 8, на их основе могут быть получены флуоресцирующие отбеливатели 9, фунгициды и репелленты , красители для полимеров , многие производные бистриазолов обладают противовоспалительной и антибактериальной активностью . Они входят в газогенерирующие составы автомобильных подушек безопасности ,, предложено их использовать как пламягасящие средства . Благодаря их повышенной энергоемкости, нитропроизводные этих соединений являются ценными органофильными компотентами ракетных топлив и взрЕлвчатых веществ . Для синтеза полиядерных триазолов используютя в основном те же методы, что и для получения моноциклических триазолов. Классическим методом получения 1,2,3триазолов является реакция 1,3диполярного циклоприсоединения азидов к ацетиленовым соединениям. Механизм этой реакции изучен достаточно подробно , . Так в работе рассматривается многоцентровой согласованный механизм циклоприсоединения, основанный на одновременном образовании двух новых СЫ связей. Впоследствии эта гипотеза подтверждена специально поставленным исследованием , где вычислены геометрические параметры, заряды атомов и порядки связей исходных соединений, переходного состояния и конечных продуктов. Эта реакция вполне применима для получения би и полиядерных 1,2,3триазолов. Одним из вариантов синтеза этих соединений является присоединение азидов к диацетиленовым соединениям. Ряд используемых азидов и диацетиленов так разнообразен, что позволяет получать всевозможные политриазолы с широким спектром свойств. В качестве диполей обычно применяют органические азиды, триметилсилилазид, неорганические, такие как азид натрия, азотистоводородные соли аминов и, значительно реже, в связи с токсичностью и взрывоопасностью, азотистоводородную кислоту. Установлено, что с органическими азидами циклоприсоединение к тройной связи идет легче, чем с неорганическими, особенно при наличии в молекуле алкина заместителей . Скорость протекания реакции зависит от поляризации тройной связи, а также от природы азидной компоненты. С неорганическими азидами успешному протеканию реакции способствует применение высокополярных растворителей, например ДМФА или ДМСО, в которых неорганические азиды хорошо растворимы. В работе исследовано присоединение азида натрия к диацетиленовому кетону 1, т. Присоединение первого моля азидиона происходит за минут при С, но в этих условиях не происходит присоединения второго моля азидиона. Это объясняется тем, что образующийся триазолатанион 2 вступает в сопряжение со второй тройной связью, тем самым снижая возможность дальнейшей нуклеофильной атаки азидиона. При подкислении нейтральный триазол 3 охотно реагирует с азидом натрия, в результате чего образуется бистриазол 4 с выходом. Использование неорганического азида, такого как азид натрия, позволяет синтезировать незамещенные по атому азота вицинальные триазолы, что способствует проведению дальнейших превращений с участием этих гетероциклов. При проведении реакции замещенных трифторметилацетиленов, соединений с активированной тройной связью, с арилазидами была обнаружена высокая региоселективность данного циклоприсоединения. Норрис и Финнеган экспериментально показали, что все вышесказанное характерно и для трифторметилзамещенных диинов. В результате реакции образуется 1,2бис2триметилсил ил1,2,3триазол4илэтан 9 с выходом . Триметилсилилазид весьма активен в реакциях циклоприсоединения к ацетиленовым соединениям, а также триметилсил ильный остаток легко удаляется при обработке Ытриметилсилилтриазола разбавленными минеральными кислотами, кипячением в воде или этаноле , что также, как и при использовании азида натрия, позволяет получать незамещенные по азоту бистриазолы.