Количественная спектроскопия ЯМР поликомпонентных систем из природного органического сырья

• Автор: Рохин, Александр Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 320 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

спектроскопии ЯМР Н в одно и двумерном представлении

СПИСОК ОС1ЮВЫХ СОКРАЩЫШЙ

ВВЕДЕНИЕ


Алифатические углеводородные фрагмент, не связанные с атомом кислорода 1. СН и СН в жирных кислотах и подобных алифатических соединениях 1. СНэгруппы в жирных кислотах и подобных алифатических соединениях 1. Общепринято представлять получаемую количественную информацию в виде доли атомов водорода данного типа от общего количества водорода в образце
Немодифицированные препараты лигнина исследуют гораздо реже и в качестве растворителя используют ДМСОП , , , , , , . Ограничением такой методики является невозможность определения спиртовых гидроксильных групп, сигналы которых перекрываются с сигналами атомов водорода боковых алифатических цепей м. Кроме того, в этом растворителе наблюдается перекрывание сигналов атомов водорода альдегидных и фенольных гидроксильных 1рупп 8. ЯМР Н препаратов лигнина в других растворителях диоксан. При исследовании такого объекта как лигнин, возникает ряд ограничений, связанных прежде всего со сложностью его строения и различной доступностью ОНгрупп для химических реагентов, с невозможностью применения сильноосновных сред, необходимых для полной ионизации кислых ОНгрупп, в связи с неустойчивостью фенольных фрагментов лигнина в таких средах. При всех достоинствах этих подходов к анализу химической структуры лигнина, любое химическое воздействие на такое лабильное образование как макромолекулы лигнина приводит к существенному изменению его структуры, а следовательно снижает точность количественного анализа и увеличиваег время эксперимента. Метод оценки кислых гидроксильных групп в продуктах переработки древесины с использованием ГМФГАО особенно удобен изза его высокой растворяющей способности по сравнению с обычно используемыми в практике ЯМР растворителями табл. Таблица 1. Структурный фрагмент ХС, м. Нсю1 . Нон фен . I к0н . На. Мс 6. Не 2. СН,СН2 групп в аположении к ароматическому кольцу, СНР. СНр. Нр,у 1. Необходимость иметь абсолютно схоП растворитель ГМФТА0 траияется параллельным определением содержания сольватироваиной растворителем воды по спектру ЯМР Н. Количество функциональных групп рассчитывается по формуле СЛ часе. Мж Н, где дж отноаттслыюс содержание атомов водорода функциональной группы в препарате лигнина, А, массы функциональной группы в л. Использование и. Классический вариант анализа химической структуры макромолекул лигнинов по отнесению отдельных групп сигналов в спектрах ЯМР Н и 3С к определенным структурным элементам с помощью спектров соединений, моделирующих фрагменты лигнина, дополняется в настоящее время интенсивно развивающимися методиками двумерной спектроскопии как НН, так и Н3С. Основными характеристиками спектров ЯМР являются ХС и КССВ. В соответствии с этим имеется два вида двумерных экспериментов . Гомоядерный НН или гетероядерный СН варианты спсктроскопин дают двумерный спектр, в котором ХС и КССВ представляются раздельно. Это позволяет извлекать болсс полную информацию об этих параметрах даже в случае сложных объектов с большим числом перекрывающихся сигналов и выявлять скрытые сигналы. Корреляционная спектроскопия выявляет связанные между собой магнитные ядра. Реализация гетсроядерного варианта такого эксперимента позволяет получить отдельные подспектры атомов углерода, связанных с атомами водорода, в основном, в области 4,,3 м. НН , эксперименты показали кросспики, соответствующие известным структурным единицам лигнинов, кроме того было подтверждено присутствие структур арилглицерола и 3арилпропанола, хотя структур иО4 и Ср1 в исследуемых в работе лигнинах не болсс 2 на одну ФИСЕ . Нц кониферилового спирта и Ни в рО4 арилпролановых эфиров в дегидрополимерах. Интерпретация таких спектров требует осторожности, так как изза сильных взаимодействий протонов возможно возникновение мультиплетных сигналов не первого порядка и можно получить некорректные результаты . I Ii xi позволяет наблюдать сигналы атомов углерода, включенных в связи СС, но гак как естественное содержание углерода составляет лишь 1,1. С. Чтобы получить такой образец лигнина, французские исследователи вырастили тополь в атмосфере СО 3.