Новые фотохромные спиропираны на основе 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида

• Автор: Алексеенко, Юрий Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 104 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 .Синтез и химическое превращение спяропиранов

1.2.Сннтез н свойства бисспнропирапов

.Фотохромизм бнсспнросоеднненнй

2. Обсуждение результатов.

Постановка задачи.

2.1. Синтез исходных соединений.

2.2. Синтез и идентификация спяропиранов бензоксазнноного ряда

. Синтез и идентификация спяропиранов индолинового ряда

2.4. Кваптовохимическое исследование копдепсацни 2,4днгидроксии0фталевого альдегида с различными гетероциклическими
метиленовыми основаниями
. Синтез и идентификация бисспнропиранов.
.1. Бисспнропяраны бензоксазнноного ряда.
.2. Бисспнропираны индолинового ряда.
2.6 Фотохромные свойства
3. Экспериментальная часть.
3.1. Синтез промежуточных и целевых продуктов.
. Методика спектроскопических измерений.
Список цитируемой литературы


Фотохимия этих соединений основывается на фотофизических процессах, связанных с электронным возбуждением пиранового или оксазинового фрагментов, однако способность к проявлению фотохромных свойств и спектральные характеристики фотоиндуцированных форм существенно зависят от строения гетереновой части молекулы. Синтез и исследование фотохромных спироциклических соединений с включением новых гетероциклических систем наряду с введением нетрадиционных акцепторных заместителей в бензопирановую и бензоксазиновую часть молекулы предоставляет дополнительные данные для выяснения зависимости между строением молекулы спиропиранов и спирооксазинов и их способностью к фото и термохромным превращениям. В настоящее время спиропираны и их азааналоги спирооксазины являются интенсивно изучаемым классом соединений, что связано с перспективой их практического применения. Исследования проводятся широким фронтом в различных направлениях, варьируется как гетереиовая, так и бензопнрановая часть молекулы, введением разнообразных заместителей пытаются как улучшить фотохромные свойства, так и увеличить стабильность мерацианиновой формы, а также получить соединения, являющиеся фотохромными хемосенсорами 5, 6, 7. Работы ведугся с привлечением самых современных физикохимических методов исследования, включая рентгеноструктурнын анализ РСА 8, 9, спектроскопия гигшгтекого комбинационного рассеивания света ГКР , ЯМР С 8 и других. В книге 1 и подробном обзоре 4 систематизированы и обобщены данные о результатах таких исследований. II. При конденсации 1,3,3замещенных 2метилен индолинов 4 с ароматическими ооксиальдегидами в подходящих растворителях чаще всего в спирте, как это впервые сделал У1гйщег еще в х годах двадцатого века, образуются спиропираны индолинового ряда 5, которые наиболее широко применяются в настоящее время. В некоторых случаях удобно проводить эту реакцию в среде диметилформамида . Но в последнее время этот метод стал редко применяться изза получения побочных продуктов. Более эффективной оказалась конденсация индоленилиевых солей с альдегидами в присутствии пиперидина . Разработка эффективных методов синтеза некоторых огидроксиароматических альдегидов позволила получить новые фотохромные индолиновые спиропираиы, содержащие в пирановой части формильные , бензоильные, карбоксильные, оксиметильные, алкильные, нитро , галогенные заместители, а также нетрадиционные лакцепторные заместители . Использование новых аналогов 1,3,3замсщспных 2метилениндолинов позволило получить спиропираиы с алкильными, бензильными, циклогексильнымн , глюкозидными , а также содержащими краункомпоненты при атоме азота . Тиаспиропираны 6 гетероаналоги индолиноспирохроменов, в которых кислород в пирановом кольце замещен на серу, получают кипячением оснований Фишера 7 и тиосалициловых альдегидов 8 в метаноле , . Эти соединения обладают сильным батохромным сдвигов длинноволновой полосы поглощения окрашенной формы по сравнению с кислородсодержащими аналогами . Был разработан метод получения тиаспиропиранов 6 кипячением в этаноле четвертичных солей индоленилия, тиосалициловых альдегидов и пиперидина . Кипячением соответствующих бснзазолиевых солей с огидроксиальдегидами ароматического ряда в присутствии пиперидина или пиридина были получены спиропираны с общей формулой 9. ХН,5Ш2, 3,5Вг2, 5,6бензо. Увеличение ее введением акцепторных заместителей в бензольное ядро бензимидазола привело к устойчивости спиропирановых структур даже при отсутствии заместителей в положении У. Обычно, циклизацию в осуществляют кипячением ангидрооснованин в апротонных растворителях. Оригинальным методом циклизации ангидрооснований является изомеризация в процессе термического вакуумного напыления мероцианинов на твердую подложку кварц, стекло, пластины КВг . Образующаяся при термическом вакуумном напылении температура нагрева испарителя 0 С полидисперсная пленка бесцветна и содержит циклическую 2Нтипа селена пирановую форму . Научным коллективом из Ростовского госуниверситета была разработана оригинальная двухстадийная методика синтеза безоксазиновых спиропиранов , с препаративным выделением стирильной соли и последующим отщеплением хлорной кислоты. Трансстроение стирильного фрагмента доказано методом спектроскопии ЯМР Н.