Новые реакции замещенных 1,2,4-триазинов

• Автор: Миронович, Людмила Максимовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Сумы
• Количество страниц: 316 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

О ВСТУПЛЕНИЕ

Раздел 1 Синтез производных 1,2,4триазинов и их реакционная способность обзор литературы

1.1 Физикохимические и спектральные

характеристики

1.2 Методы получения производных 1,2,4триазина

1.3 Реакции замещения в ряду 1,2,4триазинов

1.4 Алкилирование и ацилирование производных

1.2.4триазинов

1.5 1,2,4Триазины в реакциях окислениявосстановления

1.6 Гетероциклизация производных 1,2,4триазина

1.7 Применение
Раздел 2 Обсуждение результатов
2.1 Восстановление 4,5дигидро4нитрозо5оксо3тиоксо6Я1,2,4триазинов
2.2 Окисление серусодержащих 1,2,4триазинов
2.3 Реакции по нитрозогруппе замещенных
1.2.4триазинов
2.4 Гетероциклизация но М,Мдиметилкарбамоильной
О группе замещенных 1,2,4триазин5онов
2.5 Алкилирование тиоксосодержащих 1,2,4триазинов
2.6 Реакции 1,2,4триазинов, содержащих гидразиновую группу в боковой цепи
2.7 Синтез 4,5дигидро4метил3К6фенил
1.2.4триазин5онов
2.8 Биологическая активность синтезированных
соединений
2.8.1 Фармакологическая активность
2.8.2 Пестицидна активность
2.8.3 Другие виды испытаний
Раздел 3 Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Селективное замещение оксогруппы на хлор происходит под действием хлористого тионила на исходный 1,2,4триазинЗон или 5он. Реакцию ведут в диметилформамиде или без растворителя 3,4. Если в триазиновом кольце присутствует не одна, а две или больше оксогрупп, то замещение проходит селективно. Реакционная способность оксогруппы в положении 5 гетероцикла оказывается выше, чем оксогруппы в положении 3 кольца. РС5 РОС3. Если в качестве исходного вещества взят 6бром1,2,4триазин32Н,54Ндион, то получается 3,5,6трихлор1,2,4триазин 14. Тиоксогруппа в положениях 3,5 триазинового кольца легко замещается на амино или гидразиногруппу 6,8 . Образование бициклической системы наблюдается при действии серной кислоты на 3аллилмеркапто1,2,4триазин54Нон 7. Замыкание цикла по атому азота в положение 2 кольца происходит и при действии бромгидрина в щелочной среде на 6метил1,2,4триазин32Нтион54Нон 5. Если в положении 6 триазинового кольца находится карбоксильная группа или ее производные, то при действии аммиака получают амиды триазинкарбоновых кислот. Дигидро1,2,4триазин32П,54Ндионы под действием аминов размыкают триазиновый цикл 6,1. К.1,2,4триазин54Нонов. В таких же условиях происходит замещение метилмеркаптогруппы в положение 5 кольца 2,3. При действии аллиламина в ТГФ на Зметилсульфонил5фенил1,2,4триазин происходит замещение метилсульфоновой группы с образованием 3аллиламинопроизводного 1,2,4триазина 7. В случае 3метилмеркапто5К6Я1,2,4триазинов замещение на гидразиновую группу проводят при кипячении триазина с гидразингидратом в спирте 6,4. Описано 5 введение остатка первичного амина, имеющего сложное строение, например 4,4,3трифторметилфенилпиперазинобутиламина в положение 6 триазинового кольца при взаимодействии амина с 6бром1,2,4триазин32Н,54Ндионом 6. Наличие заместителя в положении 4 триазинового кольца существенно влияет на ход замещения меркаптогруппы гидразином. В случае фенильного арильного заместителя реакция проходит с перегруппировкой. Ноны. Предложен механизм 8, который предполагает, что вначале происходит замещение гидразином метилмеркаптогруппы. Далее, за счет нуклеофильной атаки второй молекулы гидразина по электронодефицитному положению кольца происходит присоединение гидразина к карбонильной группе с последующим образованием ариламинокарбгидразона гидразида акетокарбоновой кислоты нециклического интермедиата. Интермедиат циклизуется с отщеплением гидразиновой группы и образованием 3ариламино4амино6арил1,2,4триазин54Нона. Гидроксиламино1,2,4триазин получают при действии гидроксиламина на 5амино1,2,4триазин4оксид 9. При наличии в положении 6 гетероцикла карбоксильной или алкоксикарбонильной группы при действии гидразингидрата в спирте выделяют гидразиды триазинкарбоновых кислот4. При наличии меркапто, метилмеркаптогруппы в положениях 3 или 5 кольца происходит одновременно замещение на гидразин с образованием, например, 3гидразино5гидрокси1,2,4триазин6карбоновой кислоты 0. Замещенные карбоксилаты при действии на 6метил1,2,4триазии32Н,54Ндионы дают соответствующие 1,3тиазино3,2б1,2,4триазины . Высокой реакционной способностью характеризуются галогензамещенные 1,2,4триазины ,2. Подвижность галогена в 1,2,4триазинах можно объяснить электронодефицитностью триазинового кольца, обусловленной, в частности, индуктивным
эффектом, который создастся атомами азота кольца. Легкость замены галогена делает их удобными группами для введения различных функциональных групп метокси, диметиламино, амино ,2, 3. Замещение брома под действием гидразина происходит и при наличии заместителей при атомах азота в положении 2 и 4 кольца, причем выход продукта значительно выше 4. При продолжительном кипячении 6бром1,2,4триазин32Н,54Ндиона в спирте с тиомочевиной образуется промежуточная соль изотиоурония, последующий гидролиз которой приводит к 6меркапто1,2,4триазин32Н,5 4Ндиону 5. Аминогруппу в положение 6 кольца можно ввести и замещением брома при действии аммиака 8. Изучено аминирование амидом калия в жидком аммиаке 3галоген5Я1,2,4 триазинов 2. В зависимости от природы галогена аминирование ведет к получению различных продуктов и даже механизм процесса существенно различен.