Синтез и свойства енаминов и циклических азометинов, производных 3,4-дигидроизохинолина

• Автор: Сурикова, Ольга Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 160 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.
Глава 1. Синтез п свойства енампнов и циклических азометинов, производных изохинолина.

1.1. Методы синтеза изохинолинового цикла .

1.2. Синтез и свойства циклических азометинов и их гидрированных производных

1.3. Синтез и свойства енаминов изохинолинового ряда.

1.4. Синтез и свойства 2,3диоксопирроло2,1аизохшю1инов

1.5. Биологическая активность

1.6. Заключение

Глава 2. Синтез и реакционная способность енаминов и циклических азометинов, производных изохинолина

2.1. Азометииы.

2.1.1. Свойства цикличссктгх азометинов 3,3диалкил3,4
дигидроизохинолинов
2.2. Енамины.
2.2.1. Реакция азосочетания 1бензил3,4дигидроизохинолинов с солями диазония и свойства е продуктов.
2.2.2. Реакция енаминоамидов ряда 1,2,3,4тетрагидроизохинолина с малонилдихлоридом
2.2.3. Взаимодействие енаминоамидов ряда 1,2,3,4тетрагидроизохинолина с ябензохиноном.
2.3. Свойства 2,3дноксош1рроло2,1аизохннол1шов и их производных
2.3.1. Реакции с Снуклеофилами
2.3.2.Реакции с бинуклеофилами, сопровождающиеся гетероциклизацией.
2.3.2.1. оФенилендиамин.
2.3.2.2. 2,3Нафтилендиамин.
2.3.2.3. 1,8Нафтилендиамин.
2.3.2.4. оАминофенолы и оаминотиофенол
2.3.2.5. Гидразидин капролактама
2.3.3. Реакции с бинуклеофилами с образованием линейных
структур.
2.3.4. Реакции с аминами и гидразинами.
2.3.5. Реакция эфиров и амидов 2,3диоксопирроло2,1аизохинолинкарбоновых кислот с Ннуклеофилами.
2.3.6. Енаминокетоэфиры ряда 1,2,3,4тетрагидроизохинолина в реакциях с
нуклеофилами.
Глава 3. Экспериментальная часть.
Приложение. Некоторые аспекты практического применения
синтезированных соединений.
Выводы.
Список литературы


Так, например, авторы работ , в своих исследованиях показали, что циклизация карбинолов общей формулы как с простейшими НСИ, МсСМ, так и более сложными нитрилами, такими как цианистый бензил, некоторыми гетерилацетонитрилами, приводит к и минам общей формулы . Использование же в качестве нитрильной составляющей продуктов цианэтилирования аминов и спиртов приводит к азометинам . При этом надо отметить, что условия реакции определяются заместителем Я1 в карбиноле. Циклизация с аалкилцианацетамидами приводит к азометинам
Здесь и далее И. Н, ОМе, 2К3 2Ме, Ме Ей 2ЕХ, СН24, СН25. А1к
НСА1к
Структура синтезированных соединений и их принадлежность к азометиновой форме доказана данными ПМР и ИКспектроскопии. Так, в их спектрах ПМР отсутствуют сигналы групп ЫН и СН винильного протона. В ИКспектрах не наблюдается полос поглощения фупп ЫН, но имеется полоса азометиновой группы см1. Все эти факты подтверждают структуру азометина. Исключение же составляют производные имидазола и бензимидазол , для которых более предпочтительной оказалась форма енамина. Особого внимания заслуживает сообщение , где описан синтез 3,3дизамещнных изокарбостирилов реакцией гидролиза 1метплтио3,3димстил3,4дигидроихохинолина, который был синтезирован аналогичной реакцией циклоконденсации по Риттеру. Кроме того, 3,4дигидроизохинолины могут быть легко получены окислением соответствующих 1,2,3,4тетрагидроизохинолинов, обычно получаемых по ПиктэШпенглеру 2,3,6 и другими методами . Ытозилрфенетиламинов с ахлорафенитилтиокетонами в модифицированных условиях ПиктеШпенглера, в результате чего разработан способ получения алкалоида ометштвелукриптина. В качестве реагентов окисления могут использоваться сера , Ыбромсукцинимид , изоамилнмтрит , молекулярный кислород или перекиси, катализируемые комплексами переходных металлов ,. Фактором, определяющим роль и место циклических азометинов в химии гетероциклических соединений, является наличие в их структуре двойной связи СЫ, которая по своим функциональным возможностям может соперничать с карбонильной группой . Исследованию физикохимических свойств циклических азометинов посвящены специальные работы. Теми же авторами исследованы их УФ спектры и дана квантовохимическая интерпретация полученных данных , а статьи , посвящены исследованиям ЯМРспектров. На основании ЯМР Н спектров показано, что основания рассматриваемых азометинов в растворах могут претерпевать различного рода превращения. Так, 3,4,5,6тетрагидропиридин и 1пирролин образуют тримеры за счт нуклеофильного присоединения кольцевого атома азота одной молекулы к азометиновому атому углерода второй и т. Наличие небольшого количества енаминной формы в таутомерном равновесии приводит к образованию связей СС путм самоконденсации, в которой одна молекула реагирует как имин, а вторая как енамин. В качестве одного из продуктов превращений рассматривается трициклическое соединение . Одной из простейших реакций, характерной для незамещнных азометинов изохинолинового ряда в положении 1, является йодметилирование ,, дающее в качестве продуктов соли общей формулы . При гидрировании образуются 1,2,3,4тетрагидроизохинолины , которые представляют собой интерес в качестве реагентов и биологически активных соединений. Восстановление литийалюмогидридом протекает практически с количественным выходом. Известны разнообразные реакции азометинов с нуклеофилами . Так, взаимодействие 3,4дигидроизохинолинов с такими Ынуклеофилами, как, Р и угалоидзамещнные алифатические амины приводит к соединениям . Реакции с абромацетофеноном и гидроксиламином приводят к аннелированию имидазольной системы . В такой же степени понятны реакции азометинов с Онуклеофилами. Так, Рбромэтанол и хлорангидрид салициловой кислоты образуют с этими реагентами соответствующие трициклические соединения и . Аналогичное аннелирование по азометиновому фрагменту наблюдалось и в случае Бнуклеофплов, при этом были получены вещества общей формулы . Простейшей реакцией азометинов с Снуклеофилами является взаимодействие с синильной кислотой с образованием нитрила .