Координационная самосборка дискретных супрамолекулярных структур

• Автор: Крыщенко, Юрий Константинович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Солт-Лейк-Сити
• Количество страниц: 205 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
АННОТАЦИЯ

СПИСОК РИСУНКОВ.

СПИСОК СХЕМ.

СПИСОК ТАБЛИЦ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

БЛАГОДАРНОСТИ

1. ВВЕДЕНИЕ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Основные понятия.

Двумерные системы

Трхмерные структуры.

Резюме.
Список использованной литературы


Понятие самосборки является определяющим для супрамолекулярной химии. Лен1 определяет суирамолскулярную самосборку как спонтанную ассоциацию нескольких или многих компонентов, приводящую к возникновению либо дискретных олигомерных супермолекул, либо протяжнных полимолекулярных ансамблей. Самосборка дискретных структур, использующая в качестве основной движущей силы координацию лигандов к металлам, известна уже более десятилетия. Поскольку энергия связи между металлом и лигандом относительно велика, полученные структуры могут скрепляться сравнительно небольшим числом таких связей. В этом состоит основное отличие методологии, основанной на координационном взаимодействии, от других типов дискретной самосборки, например таких, как самосборка на водородных связях. За последнее время координационная самосборка превратилась в мощный инструмент синтеза дискретных супсрмолекул наноскопического размера. С г. Обычно эти структуры подразделяются на два класса двумерные структуры, представленные преимущественно многоугольниками, и трхмерные структуры, также называемые коробками или многогранниками. Первым сообщением о макроциклах, собранных на основе переходных металлов, явилась опубликованная в год статья7 Веркаде и сотрудников, в которой описывались квадраты на основе элементов IV группы. Однако развитие дискретной координационной самосборки остановилось на этом до года, когда было опубликовано сообщение Фудзиты и сотрудников8 о синтезе супрамолекулярного квадрата на основе палладия. Как показано на Схеме 1. РЬ2РМСР3 ОЭОгСРз
комн. М Р 1. Схема 1. Образование водорастворимых и липофильных молекулярных квадратов. Первые липофильные молекулярные квадраты 1. Стэнгом и сотрудниками в г. Со времени появления этих первых сообщений методом самосборки на основе координационных взаимодействий было получено большое количество двумерных и трехмерных структур. В обзоре, вышедшем в году, Миркии и Холидэи определили три фундаментально различных стратегических подхода к конструктивной разработке координационных самособранных систем. Эта стратегия получения супрамолекулярных структур полагается на симметрию координационной сферы иона метала и точный выбор хелатирующнх лигандов, которые и направляют процесс самосборки. В стратегии слабо звена, разработанной Миркиным и сотрудниками см. Схеме 1. Далее следует замещение слабо связанной стороны хелатного цикла новым, специально введнным лигандом. Направленное связывание. Исследования, приведнные в данной диссертации, основываются в первую очередь на третьем стратегическом подходе подходе направленного связывания, известном также под назвашюм молекулярной библиотеки. При этом подходе мсталлосодсржащис центры соединяются жсткими лигандами в большие высокосимметричные структуры. Образование этих структур проходит под термодинамическим контролем, что дат возможность самопроизвольного исправления неверно собранных промежуточных структур. Термодинамический контроль также диктует определнные основные правила, с помощью которых можно предсказать конечный результат всего процесса. Вопервых, предпочтительно образуются циклические, а не линейные структуры при том же наборе исходных веществ, так как при этом образуется наибольшее количество новых связей в пересчте на один тектон. Вовторых, структуры, содержащие меньшее число компонентов являются более выгодными по энтропийному критерию по сравнению с более крупными структурами, поскольку при этом образуется больше структур из одинакового количества компонентов и максимизируется суммарное количество степеней свободы в системе. Как следствие, большая часть известных на текущий день дискретных двухмерных структур представляют собой макроциклы, которые могут хотя и не всегда находиться в равновесии с другими циклическими структурами. В то же время, линейные олигомерные структуры, хотя и присутствуют в какойто мере в любой реакционной смеси, никогда не накапливаются в значительных количествах. Схема 1. Пример использования стратегии взаимодействия по симметрии в самосборке. Схема 1. Пример использования стратегии слабого звена в самосборке.