Кольчато-цепные и кольчато-кольчатые превращения 1,2,3,4-тетрагидрохиназолинов

• Автор: Потапов, Абдул-Кадир Абдул Кадирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 146 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ДАННЫЕ О КОЛЬЧАТОЦЕПНОЙ ТАУТОМЕРИИ С УЧАСТИЕМ ИМИНОВ Литературный обзор.

1.1. Общие представления о кольчатоцепной таутомерии

1.2. Таутомерия с участием 1,3диазагетаренов.

1.2.1. Имидазолидины

1.2.2. Данные о реакции с офенилендиамином.

1.3. Пиперимидины.

1.3.1. Данные о таутомерии конденсированных пиперимиди

1.3.2 Некоторые данные о таутомерии с участием шестичленных 1,3Ы,ОиЫ, Бгетаренов

Глава 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 2АМИНОМЕТИЛАНИЛИНА С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ, АЛЬДОЗАМИ И ПИРАЗОЛ ИД И НОЛАМИ3 Обсуждение результатов .
2.1. Данные о реакции 2аминометиланилина с монокарбонильными соединениями и о строении ее продуктов
2.2. 1,2,3,4Тетрагидрохиназолины продукты реакций с алканалями и кетонами.
2.3. Кольчатоцепная таутомерия 1,2,3,4тетрагидрохиназолин
Ы2аминобензилимин.
2.4. Кольчатоцепная таутомерия Ы2аминобензилиминов
1,3кетоэфиров, 1,3кетоамидов и 1,3диоксосоединений
2.5 Кольчатокольчатая таутомерия Ы2аминобснзилиминов
альдоз
2.6. Кольчатокольчатая таутомерия 3аминопиразолидин
1,2,3,4тетрагидрохиназолин.
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Условия спектральных измерений и анализов.
3.2. Синтез и очистка исходных соединений
3.3. Синтез 2алкиларил1,2,3,4тетрагидрохиназолинов
3.4. Взаимодействие 2аминометиланилина с монозамещенны
ми ацетофенонами.
3.5. Взаимодействие 2аминометиланилина с моно, ди, и тризамещенными ароматическими альдегидами
3.6. Получение 2метил1,4дигидрохиназолина.
3.7. Получение биспродуктов.
3.8. Взаимодействие 2аминометиланилина с 1,3дикарбонильными соединениями, эфирами и амидами ацетоуксусной кислоты
3.8.1. Взаимодействие 2аминометиламина с 1,3диоксосоединениями.
3.8.2. Взаимодействие 2аминометиламина с эфирами ацетоуксусной кислоты
3.8.3. Взаимодействие 2аминометиламина с амидами ацетоуксусной кислоты.
3.9. Взаимодействие 2аминометиланилина с альдозами
3 Взаимодействие 2аминометиланилином с пиразолидинолами3.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Важность изучения этого вопроса вытекает из возможности синтеза различных гетероциклов из линейных производных или, наоборот, синтеза открытых структур за счет раскрытия гетероциклического кольца, а также взаимопревращения гетероциклов путем их перециклизации 8. Актуальным в настоящее время является рассмотрение вопроса о кольчатоцепных переходах 1,3диазациклоалканов. Причина интереса к ним объясняется, вопервых, разносторонним применением исходных веществ 1,2диаминоэтана, офенилендиамина, 1,3диаминопропана, 2аминометиланилина и др. Ы,Итипа и т. И, 1, 2. Вовторых, интерес диктуется перспективностью поиска биологической активности в ряду их продуктов конденсации . В этой связи возникает необходимость установления особенностей их строения. Однако к моменту начала наших исследований следует считать достоверно установленными строение продуктов конденсации лишь первых трех диаминов . В то же время это, несомненно, расширило бы теоретические представления о влиянии структуры соединяющего звена в 1,3диаминах на устойчивость открытой и линейной формы изомеров в их алкилиденовых производных. Ниже рассмотрены данные литературы о кольчатоцепном равновесии А Б в ряду продуктов конденсации структурно замещенных 1,2и 1,3диаминов с карбонильными соединениями различной природы. Взаимодействие этилендиаминов с различными карбонильными соединениями служит методом синтеза соответствующих имидазолидинов. Впервые химики обратились к этой реакции еще во второй половине XIX века , поэтому и библиография продуктов этой реакции достаточна обширна. Как отмечалось в работах , доминирующими продуктами реакции этилендиамина с карбонильными соединениями являются бисимины. Эти вещества легко образуются при незначительном избытке карбонильной компоненты или же в момент выделения моноиминов ИА, Б из реакционной среды методами, связанными даже с незначительным нагреванием. ПБ дополнительно осложняется протеканием иных реакции, дегидрирования деалкилирования, приводящей к образованию соответствующих имидазолинов. Бисимины этилендиамина достаточно подробно изучены и находят применение как в аналитической химии в качестве бидентантных лигандов Ы,Ктипа , так и в фармации благодаря своей биологической активности , ,. Зеленин и Украинцев , , систематически исследовали методом ЯМР строение продуктов реакции этилендиамина с альдегидами и кетонами в растворах. В то же время моноаддукт НБ является единственным продуктом при мольном соотношении реагирующих веществ, равном 1 в пользу диамина. Продукты конденсации этилендиамина с налканалями не содержат детектируемых методом спектроскопии ЯМР количеств линейной формы НА, однако разветвление алкильного заместителя приводит к ее появлению в количестве, не превосходящим 5 . Продукт моноконденсации с некоторыми паразамещенными ароматическими альдегидами удалось выделить только в случае бензальдегида. Образование моно4метокси и моно4бромбензилиденовых производных было зафиксировано методом ПМР в десятикратном избытке диамина, но выделить их не удалось, т. Взаимодействие ароматических кетонов и этилендиамина требует нагревания и кислотного катализа, что приводит к накоплению бисиминов. Однако в отличие от арилидеиовых производных ароматических альдегидов кетопроизводные этилендиамина демонстрируют склонность к кольчатоцепной таутомерии А Б, причем доля обеих форм в равновесии сопоставима. В реакции с ацетоном при нагревании основным продуктом является 5,7,7триметил2,3,6,7тетрагидро1диазепин. Его образование объясняется альдолизацией ацетона в основной среде и последующим взаимодействием интермедиата с этилендиамином. При мольном соотношении ацетон диамин, равном 12, количество диазепина не превышает . В работах , было изучено строение продуктов моноконденсации этилендимина с глиоксалем, и некоторыми 1,3дикарбонил ьным и соединениями. Установлено, что выделенные вещества имеют циклическую имидазолидиновую форму Б. Сообщалось, что продукты конденсации Малкиларилэтилендиаминов с альдегидами проявляют склонность к кольчатоцепной таутомерии А Б.