Изучение превращений диэпоксидов некоторых терпенов в условиях гомогенного и гетерогенного катализа

• Автор: Саломатина, Оксана Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 116 с. : ил.

Введение.
1. Раскрытие эпоксидного цикла при внутримолекулярном участии кислородсодержащей нуклеофильной группы обзор литературы.

1.1. Внутримолекулярные превращения эпоксикарбонильных соединений.

1.1.1. Изомеризация а,Рэпоксикарбонильных соединений.

1.1.2. Превращение соединений, в которых эпоксидная и карбонильная группы

разделены одним и более атомами углерода

1.1.2.1. Образование продуктов С и Оалкилирования

1.1.2.2. Образование диоксабициклических соединений

1.2. Реакции циклизаций эпоксиспиртов

1.3. Превращения диэпоксидов.

Заключение.
2. Изучение превращений диэпоксидов некоторых терпенов в условиях гомогенного и гетерогенного кислотного катализа.
2.1 Кислотнокатализируемые превращения диэпоксидов лимонена и терпинолена
2.1.1 Получение и конформационный анализ диэпоксидов лимонена и терпинолена.
2.1.2 Превращения диэпоксидов лимонена.
2.1.2.1. Влияние характеристик твердой суперкислоты сульфатированной окиси
циркония на конечный результат превращений диэпоксидов лимонена
2.1.3. Превращения диэпоксидов терпинолена.
2.2. Кислотнокатализируемые превращения диэпоксидов кариофиллена и
изокариофиллена
2.2.1. Получение и конформационный анализ диэпксидов кариофиллена и изокариофиллена.
2.2.2. Превращения диэпоксидов кариофиллена и изокариофиллена на твердых катализаторах.
2.2.3. Превращения диэпоксидов кариофиллена и изокариофиллена в гомогенных кислотных средах
3. Экспериментальная часть.
4. Выводы
5. Список литературы.
Введение


В работе предложены возможные механизмы образования для всех полученных соединений, кроме того, предложенные пути превращения в гомогенных средах подтверждены молекулярномеханическими и квантовохимическими расчетами. Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам ЛФМИ к. Корчагиной Д. В. за установление структуры всех полученных новых соединений с помощью ЯМР спекртоскопии, д. Гатилову Ю. В. за проведение расчетов методами молекулярной механики и квантовой химии, сотруднику ЛЛиПБАС Хоменко Т. М. за синтез лиганда для хирального сульфоксидировання на основе альдегидоспирта, полученного из диэпоксида кариофиллена, сотруднику ИК им. Г. К. Борескова Кузнецовой Т. Г. за синтез твердых суперкислот сульфатированной окиси циркония с заданными характеристиками, благодарит РФФИ за использование базы данных БТО грант 1 через БТОцентр Новосибирского института органической химии СО РАН. Также выражает признательность к. Яровой О. И. к. Половинке М. П. за помощь в экспериментальной работе и научному руководителю д. Бархату В. А. за внимательное отношение к соискателю. Эпоксидный цикл, который достаточно легко образуется при окислении двойной связи, является структурным фрагментом многих биологически активных соединений природного и синтетического происхождения 1. В силу своей высокой реакционной способности эпоксиды претерпевают различные превращения в широком диапазоне сред при действии как электрофильных. Получению и превращениям эпоксисоединений посвящен ряд обзоров . Однако, в литературе практически не рассмотрено поведение эпоксидов, содержащих дополнительную кислородсодержащую функциональную группу, за исключением работ, посвященным превращениям . В представленном литературном обзоре рассмотрены те превращения эпоксипроизводных, имеющих в своем остове помимо эпоксидной еще одну кислородсодержащую функциональную группу карбонильную, спиртовую или эпоксидную. Интерес к данным соединениям связан с тем. Следует отметить, что конечный результат превращений зависит от взаимного расположения функциональных групп и от условий проведения реакций. Изомеризация а,рноксикаршшильных соединений. Эпоксидная группа является очень чувствительной к действию кислотных реагентов, поэтому в присутствии кислот а. Процесс сопровождается миграцией соседней группы Н, алкильной, ацильной и др. В связи с возрастающим интересом к энантиоселективному синтезу в работах по исследованию перегруппировок а,Рэпоксикетонов в 1,3Дикарбонильпые соединения отмечается, что в зависимости от условий проведения процесса тип кислотного катализатора, растворитель, температура можно получать соединения с энантиомерной чистотой и выше. Так, раскрытие 1,3дифснил2,3эпоксибутан1она 1 при действии эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене приводит к образованию единственного энантиомера 2 с выходом , что, по мнению авторов, обусловлено возникновением трицикличсского переходного состояния схема 1. В работе на основе а,рэпоксикетона 3 было получено 1,3дикарбонильное соединение 4, являющееся хиральным строительным блоком для получения иолициклического продукта 5, проявляющего противораковую активность схема 2. В случае изомеризации окисей циклических кетонов с эпоксидной группой, конденсированной с кольцом или спиросочлененной с циклическим фрагментом, ССмиграния приводит к сужению или расширению цикла, соответственно. Превращение эпоксида изофорона 6, катализируемое эфиратом трехфтористого бора, приводит к сужению циклогсксанового кольца до циклопентанового с образованием смеси энантиомеров 7 и 8 схема 3. Соотношение оптических изомеров меняется в зависимости от используемого растворителя. Изомеризация соединения 9 также проходит с сужением цикла и приводит к смеси кетоальдегидов и И . СН2С. С бензол, С
а сно
Примером реакции. МММ. В работах . ССсвязи. Механизм, предложенный авторами, включает в себя одновременное координирование атомов кислорода эпоксидного кольца и карбонильной группы с кислотой Лыоиса. С0 с образованием катионного центра. Авторы отмечают, что только рзамещенные эпоксикетоны вступают в эту реакцию, поскольку в этом случае образуются наиболее устойчивые третичные карбокатионы. Дальнейшая миграция ацильной группы приводит к образованию 1,3дикарбонильного соединения.