Катион-радикалы аминов и сероводорода в синтезе замещённых пирилиевых солей и тиофенолов

• Автор: Маняшин, Алексей Олегович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Астрахань
• Количество страниц: 122 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

I. Катионрадикалы аминов в синтезе замещнных пирилиевых солей.

1.1. Реакции нуклеофильного гетероароматического замещения литературная справка

1.1.1. Нуклеофильное замещение водорода в гетероциклических соединениях

1.1.2. Реакции нуклеофильного замещения галогена

1.2. Взаимодействие пирилиевых и бензопирилиевых солей с азотсодержащими нуклеофилами обсуждение результатов

1.2.1. Выбор модельных соединений и их синтез.

1.2.2. Механизм электрохимического восстановления галогенпроизводных пирилиевых солей.
1.2.3. Механизм реакции галогенпроизводных пирилиевых солей с ароматическими аминами

II. О прямом введении аминогруппы в бензольное кольцо.

2.1. Реакции аминирования ароматических соединений посредством химической медиаторной системы литературная справка.
2.2. Электрохимическое аминирование ароматических соединений в неводной среде
III. Катионрадикал сероводорода в синтезе тиофенолов.
3.1. Об особенностях получения ароматических меркаптанов
обзор литературы.
3.1.1. Реакции с участием сероводорода
3.1.2. Современные достижения в области синтеза тиофенолов
3.1.3. Особенности строения и физические свойства тиофенолов
3.1.4. Значение тиофенолов для органического синтеза
3.2. Введение тиогруппы в ароматические соединения при окислительной активации сероводорода обсуждение результатов
3.2.1. Образование и свойства катионрадикала сероводорода.
3.2.2. Синтез тиофенолов в условиях электрохимической активации сероводорода.
3.2.3. Синтез тиофенолов в присутствии химических окислителей сероводорода.
IV. Некоторые практические аспекты. Электрохимическое определение сернистых компонентов и ингибиторов коррозии в углеводородном сырье
V. Экспериментальная часть.
5.1. Очистка растворителей и реагентов
5.2. Синтезы соединений. .
5.3. Приготовление катализатора.
5.4. Проведение электрохимических исследований
5.5. Препаративный синтез тиофенолов в микрообъме
5.6. Препаративный синтез тиофенолов в реакторе.
5.7. Проведение квантовохимических расчетов
5.8. Методика кинетических исследований.
5.9. Идентификация соединений.
5.7.1. Снятие ЭПР, УФ и ИК спектров
5.7.2. Проведение рентгенофлуоресцентного элементного анализа
5.7.3. Проведение газохроматографического анализа
VI. ВЫВОДЫ.
Список использованных источников


Понимание глубинной сути таких процессов открывает широкие возможности для синтеза ценных аналогов природных биологически активных веществ. Цель работы. Настоящая работа посвящена разработке методов получения аминопроизводных и тиолов на основе замещнных бензолов и пирилиевых солей в условиях окислительной активации аминов и сероводорода с использованием электрохимических и химических методов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, гранты 1а рук. Берберова Н. Т., 6а рук. Берберова Н. Т., 0мас рук. Маняшин А. О.. Нуклеофильное замещение в ядефицитных гетероароматических соединениях является, подобно реакциям электрофильного замещения, одним из общих свойств этих систем 4,5. В связи с большой распространенностью в органической химии реакций электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических соединениях исследованием их механизмов начали заниматься достаточно давно. Классической схемой первых считают последовательное образование я, о и я комплексов 6 также имеется стадия переноса электрона, предшествующая образованию акомплекса 7, что было экспериментально подтверждено 8. В то же время нуклеофильное замещение в гетероароматических системах изучено гораздо меньше. Основной механизм трактовался как двухстадийное гетеролитическое замещение. Лишь в ряде исследований 9 указывалось на включение стадии одноэлектронного переноса в механизм процесса. Нуклеофильное гетероароматическое замещение может протекать как с вытеснением водорода возможность атаки по незамещнному атому углерода, 8лН, так и легко уходящих групп 8ыф. Реакции, протекающие по 8нмеханизму, по мнению Ф. Терье, можно отнести к одной из наиболее прогрессирующих областей органической химии 5. В этом случае нуклеофил атакует незамещнный циклический атом углерода, и в результате отпадает необходимость предварительного введения уходящей группы . Например, найдено, что фенил1,2,4триазин4оксиды реагируют с циклическими Рдикетонами диметилбарбитуровой кислотой, димедоном и инданом. Реакция протекает как в кислых активация субстрата, так и основных условиях активация нуклеофила с образованием опаддуктов интермедиатов в реакциях нуклеофильного замещения водорода 8м

3
. СГ I
Оксиды I независимо от заместителя в положении 3 реагируют при комнатной температуре в присутствии трифторуксусной кислоты с циклическими рдикетонами с образованием устойчивых опаддуктов II, причм продукты присоединения димедона выделены в виде солей с трифторуксусной кислотой. Реакция с циклическими Рдикетонами идт и при использовании основных условий, т. Выделенные онаддукты II являются интермедиатами в реакции , однако свойственная для подобных реакций в ряду азинЫоксидов спонтанная двиоароматизация аддуктов за счет отщепления молекулы воды в рассматриваемых условиях не наблюдается. В то же время, обработка соединений II перманганатом калия в ацетоне приводит к соответствующим 5замещнным оксидам . Существует три основных типа двтдароматизации. В одном из них, так называемом викариозном нуклеофильном замещении водорода V, вспомогательная группа вводится в онаддукт как часть нуклеофила ,. Второй тип, реакции i и иелезамещения, протекают с отщеплением водорода вместе со вспомогательной группой, изначально присутствующей в молекуле субстрата. Присутствие трх электронноакцепторных атомов азота в 1,2,4триазиновом кольце увеличивает подвижность протонов у зр3гибридизованного атома углерода в промежуточном анаддукте, и это облегчает ароматизацию путм дегидратации в соответствии с Е1сЬмеханизмом. Очевидно, другие реакции 1,2,4триазин4оксидов с анионными нуклеофилами, такими как цианамидные и цианидные анионы, протекают в соответствии с указанным механизмом. В целом предложенная схема является суммарной, так как не приведены данные о механизме образования аддукта А, схема 1. Обнаружено, что взаимодействие 6фенил1,2,4триазин4оксидов I с цианамидом в присутствии основания с умеренными выходами приводит к 6фенил5цианимино1,2,4триазинам. Повидимому, цианамид вступает в реакцию в виде аниона выходы продуктов не зависят от силы применяемого основания триэтиламин, метилат натрия.