Исследование в области поликис(диалкиламино)нафталинов

• Автор: Сорокин, Владимир Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 119 с. : ил.

Содержание
. Введение

Глава 1. Методы получения диалкиламиноаренов литерату рный обзор.

1.1 Исчерпывающее Малкилирование ариламинов.

1.1.1 Алкилироваиис через Лганионы

1.1.2 Алкнлирование через четвертичные аммониевые соли

1.1.3 Восстановительное алкнлирование карбонильными соединениями

1.2 Непосредственное введение диалкиламиногрупп в ароматическое кольцо.

1.2.1 Реакции нуклеофильного замещения

1.2.1.1 Некаталитические методы.

1.2.1.2 Катализ переходными металлами.

1.2.2 Реакции элсктрофильного замещения.
1.2.3 Реакции радикального замещения
1.3. Другие методы.
1.3.1 Синтезы на основе солей бензимидазолиния и 2,3
дигидроперимидиния
1.3.2 Получение гсксакисдиазкиламинобензолов и родственных
соединений
Глава 2. Синтез и некоторые превращения 1,4,5,8тетракисдимстиламино
нафталина обсуждение результатов
2.1 Улучшение известного способа синтеза.
2.2 Новые подходы к синтезу 1,4,5,8тстракисдимстнламинонафталииа
2.2.1 Из 1,4,5,8тстранитронафталина
2.2.2 Из 1,5диаминонафталинов
2.2.3 Из 1,4,5трисдиметиламинонафталина
2.3 Исчерпывающее Агметилирование нафтиламинов
2.4 Реакционная способность 1,4,5,8тетракисдиметнламинонафталина
2.4.1 Взаимодействие с Уэлектрофилами.
2.4.2 Реакции гапогенирования.
2.5 Реакционная способность 1,2,7,8тетракисдиметиламинонафталина и родственных соединений.
Глава 3. Синтезы на основе октафторнафталина обсуждение результатов
3.1 Взаимодействие октафторнафталина со вторичными аминами.
3.1.1 В димстилформамиде
3.1.2 В среде 1,3димстилимидазолидин2она и без растворителя
3.2 Действие диалкиламидов лития
3.2.1 Вереде гсксамстилфосфортриамида и 1,3диметил
имидазолидин2она.
3.2.2 В диоксане и тетрагидрофуране.
3.3 Гидрогенолиз связи СР
3.4 Основность поликисдиалкиламинонафталинов
Глава 4. Экспериментальная часть.
4.1 Физикохимические измерения и общие указания
4.2 Получение и функционализация 1,4,5,8тетракисдиметиламинонафталина
4.3 Взаимодействие октафторнафталина со вторичными аминами и диалкиламидами лития
4.4 Гидрогенолиз связей СР и синтез поликисдиалкиламинонафталинов
Выводы.
Литература


Этот подход основывается на недавних достижениях химии перфтораренов, связанных с синтезом таких соединений как окгакисфенилтионафталин или октапирролилнафтапин . Может показаться, что второй путь ценен только в отношении октазамещенных нафталинов. На самом деле заслуживают внимания и частично замешенные производные ОФН, как с точки зрения влияния атомов фтора на их структурные и кислотноосновные свойства, так и возможности замены оставшихся атомов фтора другими группами, в частности последующего гидрогенолиза связей СР в парциально замещенных производных и получения новых поликисдиалкиламинонафталинов. Диссертация состоит из трех глав. Первая представляет собой литературный обзор методов получения диалкиламиноаренов. Вторая глава посвящена новым способам синтеза и некоторым превращениям 1,4,5,8тетракисдиметиламинонафталина 8. В третьей главе описывается взаимодействие октафторнафталина с Ануклеофилами. Четвертая глава экспериментальная часть. В конце диссертации приведены выводы, список цитированной литературы и приложение с данными рентгеноструктурного анализа полученных соединений. Глава 1. ААлкнлированные ариламины весьма важные с практической и синтетической точек зрения соединения, широко использующиеся в производстве красителей , фотоматериалов , антндетонанионных добавок , лекарственных препаратов и т. В этой связи понятен высокий интерес исследователей к разработке все новых методов синтеза ариламинов. Исторически, наверное, один из наиболее старых и общих подходов к синтезу третичных аминов, не потерявший актуальности по сей день исчерпывающее Лгапкилирование ариламинов. При рассмотрении этого подхода излишне останавливаться на способах синтеза ариламинов, поскольку, за редким исключением, они получаются по схеме Н ЫОг ИНг, детализированной в литературе по органической химии см. В общем виде этот способ может быть представлен схемой 1. Его ключевая стадия ионизация связи амина, приводящая к аниону , который и подвергается алкилированию. Ат 2 . X Вг, I, А1к В ЫЫаКН2, ЫаКН, КОН
Очевидно, что весьма существенным фактором должна быть ЫНкислотность ариламинов. Литература по данному вопросу обобщена в обзорах ,. Величины рКа, характеризующие кислотность некоторых производных анилина и нафтиламинов, представлены в таблице 1. Таблица I. Анилин . Хлоранилин . ЛМетил анилин . Аминонафтапин . Дифениламин . Амино4метилнафталин . Толуидин . Амино4нитронафтал ин . Ннтроанилин . Диаминонафтатин . Хлоранилин . Диаминонафтатин . ЫНкислотность аминогруппы ср. Агметиланилина и дифениламина. ЫНкислотности, что связано с увеличивающимися возможностями делокализацни заряда в образующемся анионе . ВВС оказывает существенное влияние на величину кислотности 1,8диаминонафталин более чем на 4 порядка кислее своего 1,5изомера, причина чего стабилизация аниона за счет образования ВВС . Несмотря на то, что кислотность ариламинов на несколько порядков выше, чем у алкиламинов, она все же остается довольно низкой и в большинстве случаев для ионизации связей ЫН необходимо использование сильных оснований. ДАР, ионизируют соединения с рКа ,. Система галогеналкан амид щелочного металла жидкий аммиак была одной из первых предложенных для алкилирования ариламинов. Ее использование можно проиллюстрировать схемой 2, на которой показано получение ,дибензиланилинов и нафтиламинов ,. Х1 ОЫЫНзж. Реакция может проводиться и в гсксаметилфосфортриамиде ГМФТА, однако, это иногда сопровождается уменьшением выходов . Алкшшровапие анилина системой этилбромид амид натрия ГМФТА приводит к . Ад и эти л а н и л и ну с выходом . АМетиланилин в тех же условиях при действии бутилйодида даст ЛЧутилАметиланилин . В последнее время получили распространение два других способа исчерпывающего алкилирования 1 с использованием системы А1к2А1к1ЫаНК. НТГФ метод Кваста и 2 с системой А1к1КОНДАР. В качестве последних наиболее часто применяют ДМСО и ДМФА. Синтез 1,8бисдиметиламинонафталина 1 и некоторых его пара и 0яодизамещенных производных , иллюстрирует эффективность первого способа схема 3.