Исследование динамических эффектов в аминах методом ЯМР: затрудненное вращение вокруг связи C-N и инверсия конфигурации

• Автор: Беляков, Павел Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 138 с.

Основные концепции конформационного анализа сформулированы Бартоном в его фундаментальных работах 2, 3, 4. Исходное положение, на котором базируется конформационный анализ, состоит в том, что химические и физические свойства соединений тесно связаны с их преимущественными конформациями. Это относится к системам, находящимся не только в основном, но и в переходном и возбужденном состояниях. В начале прошлого века определение конформации молекулы основывалось главным образом на химических методах. В настоящее время в структурных исследованиях первенство принадлежит физическим и теоретическим методам. Во втором случае проводят химические реакции, которые помогают предсказывать пространственное строение молекул. Обычно эти реакции осуществляют с модельными соединениями. Однако химические методы не всегда дают однозначные результаты, так как связь между строением молекул и, например, скоростями химических реакций довольно сложная. В настоящее время в структурных исследованиях, в том числе и конформаиионных, преимущественно применяют физические методы дифракционные рентгеновские и электронографические, различные спектроскопические включая микроволновую спектроскопию 5, 6, ИК 7, КР 8, ЯМР 9, и ЭПР ценную информацию дает, кроме того, определение дипольных моментов . В принципе рентгеноструктурные исследования могут дать очень точные сведения о деталях структуры любого кристаллического вещества . Эти данные содержат информацию о преимущественной конформации. С помощью этого метода успешно определяют строение достаточно сложных соединений. Самым большим недостатком метода, дающего точные значения длин связей и валентных углов, является то, что он применим для исследования веществ только в кристаллическом состоянии. Поскольку конформация молекул в кристалле и растворе может различаться, а химики традиционно больше интересуются именно жидкой, а не твердой фазой, то получаемая информация оказывается иногда недостаточной. Методом электронографии можно не только определять точные значения геометрических параметров, но и получать приближенные величины энергетических барьеров. Электронография представляет собой наиболее эффективный метод исследования веществ в газовой фазе . Однако этим методом можно изучать лишь сравнительно простые молекулы. Различные методы спектроскопии дают неодинаковую по значимости информацию. Например, микроволновая спектроскопия в тех случаях, когда этот метод может быть применен дает очень точную структурную информацию. Длины связей определяются с точностью до тысячных долей ангстрема, а валентные углы до долей градуса. Из микроволновых спектров можно определять также дипольные моменты молекул и барьеры внутреннего вращения . Колебательная спектроскопия была одним из первых физических методов, примененных в исследованиях конформаций. С помощью этого метода для простых соединений, обладающих элементами симметрии, можно определить точную структуру молекул , , , . При исследованиях конформаций методом ЯМРспектроскопии информацию получают на основании данных о химических сдвигах, константах спинспинового взаимодействия и временах релаксации ядер. Исключительную ценность представляют многомерные корреляционные эксперименты . Прохождение звуковых волн через жидкость вызывает тепловые колебания с тем же периодом. Если в жидкости имеется равновесная смесь конформеров, то эти тепловые флуктуации возмущают конформационнос равновесие. Повышение температуры жидкости увеличивает поступательную энергию молекул, и часть излишней энергии через механизм связи передается на внутреннюю динамику молекул. В результате конформационнос равновесие нарушается и увеличивается доля молекул в высшем энергетическом состоянии, т. При понижении температуры в другом полупериоде происходит обратный процесс энергия передается звуковым волнам. При определенных условиях, в зависимости от частоты звука, наблюдается потеря звуковой энергии. На этих явлениях основан метод изучения акустической релаксации в жидкости, а измерение поглощения звуковой энергии в зависимости от частоты позволяет определять энергетические параметры обменных процессов .