Стереохимия присоединения некоторых электрофильных реагентов к алкилпроизводным 3-циклогексенкарбоновых кислот

• Автор: Гашимов, Гашим Абдулла оглы
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Баку
• Количество страниц: 175 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

I. Стереохимия и механизм электрофильного присоединения к эпициклическим ненасыщенным соединениям .

1.1. Гидрогалогенирование производных циклогек

сена и бициклических ненасыщенных соединений . .

1.2. Галогениронание циклогексеновых и бициклических ненасыщенных соединений

1.3. Внутримолекулярная циклизация ненасыщенных эпициклических карбоновых кислот при взаимодействии с галогеНЕодородами, галогенами, гидроксигалогенами и перекисью водорода

ГЛАВА П. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЛЫГОП ПРИСОЕДИНЕНИЯ

К 3ЦИгаОЩСЕНКАРВОШВОЙ КИСЛОТЕ И ЕЕ МОВО И ДИМЕТИЛПРОИЗВОДНЫМ.

2.1. Синтез метил и циметилпроизводных 3цикпогексенкарбоновой кислоты

2.2. Гидрохлорирование Зциклогексен1карбоноЕой кислоты Т2. и ее метилпроизводных .2
2.3. Гидрохлорирование метил и диметилпроизводных Зциклогексен1карбоновой кислоты 2.5
2.4. Стереохимия хлорирования Зциклогексен1карбоновой кислоты 2.1 и ее 2, 3 и 4метилпроизЕодных 24 и дегидрохлорироЕания полученных продуктов .
2.5. Стереохимия хлорирования метил3циклогексен1карбоновои кислоты 2.5, ее метилпроивводных 29 и дегидрохлорирования полученных продуктов
2.6. Реакция Зциклогексен1карбоноЕой кислоты с перекисью водорода и реакции 3,4эпоксициклогексанкарбоновой кислоты
2.7. Раскрытие 1метил лактонов в условиях реакции ФриделяКрафтса
Стр.
ГЛАВА 3. ЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ
ЦИКЛОГЕКСЕНА И ЦИКЛОГЕКСАНА
3.1. Определение рКа метил хлор и океи заметенных
2 и 3циклогексен и цикпогексанкарбоноЕЫх
кислот и интерпретация полученных данных .
3.2. Конформационные особенности хлорциклогексанкарбоновых кислот
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Методика эксперимента .
4.2. Синтез исходных соединений
4.3. Синтез моно и диметилзаметенных цис и тра нс4хлорциклогекса нкврбоновых кисло т, соответствующих и лактонов . . .
4.4. Синтез моно и диметилзаметенных дихлорциклогексанкарбоноЕых кислот, хлорлакто
ное и хлорненасыщенных кислот .
4.5. Синтез эпокси, дигидроксициклогексан, 4окси2циклогексен1карбоноЕЫх кислот,
4окси лактона и продуктов раскрытия
лактона.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Хэммонд и Коллинз пытались установить природу переходного состояния, исследуя присоединение хлористого водорода к I,2диметилциклопентену в пентане. В противоположность присоединению воды образуется почти исключительно продукт трансприсоединения . Важное стереохимическое исследование было проведено Ваганом и сотрудниками II , которые изучали присоединение хлористого водорода к некоторым о. Они показали, что циклогексенкарбоновая . НС. Присоединение Н к 1метилциклогексен2нитрилу2 I. IV приводит к одному из четырех возможных изомеров 1хлор3метилциклогексан2нитрила . Сгруппа находятся в цисположении по отношению друг к другу . Гидробромирование 4третбутилциклогексена . Гидробромирование метил4третбутилциклогексена . Авторы работы показали, что в результате АсЦЗ электрофильного трансприсоединения по двойной связи циклогексенов образуется как транс а , а , так и транс , е продукты присоединения, в то время как циклический промежуточный интермедиат катионного типа, в реакциях электрофильного присоединения Ас1Е дает только транс а . Интересным фактом является то, что в ряду циклогексена, в частности, в ЗметилЗтретбутилциклогексене Г. Г, в котором метильная группа занимает аксиальное положение, электрофип изза пространственных препятствий с одной стороны не может приблизиться к двойной связи . Естественно, это должно влиять на стереоизбирательность направления реакции. Гидрохлорирование 4винилциклогексена 1. Зхлорцинлогексана 1. I час 4винилциклогексена 1. И в С СХ в присутствии 2 частей безводного Бп получают смесь 1винил4хлорциклогексана 1. Стереохимия реакции была установлена дейтербромированием циклогексена 1 Дейтерий и бром присоединяются в основном с образованием трансдиаксиальных продуктов. Б присутствии метильной группы у двойной связи гидробромирование I или 2метилциклогексена 1. При введении в состав циклогексена двух метильных групп в положении 1,2 и 2,3 1. О Ц и Ог. Использование солей также влияет на стереохимию реакции. Они заметно повышают выход продуктов трансприсоединения при реакциях за
мещенных циклогексенов. При сравнении реакции гидробромирования и гидрохлорирования ненасыщенных алициклических соединений установлено, что количество транс продуктов, образующихся в первом случае, меньше, чем во втором. Повидимому, это связано с особенностями производных брома, которые после трансдиа присоединения могут перегруппироваться в циспродукты ,, . В рядах пропина , и ацетиленовых ненасыщенных соединений независимо от растворителя при гидробромировании и гццрохлорировании наблюдается образование предпочтительно продуктов трансдиа присоединения. При гидрохлорировании и гидробромировании ненасыщенных алифатических соединений установлено, что изменение температуры реакции влияет на стереохимию присоединения . Высокий процент цисадцукта при присоединении и к аценафтилену 1. I 1. НН к 1. Авторы работ , предложили механизм присоединения к олефинам, объясняющей особенности этого процесса реакции I1. НН1 протекают через ионную пару УП, при быстром распаде которой образуется исключительно цисадцукт УШ трансадцукт X образуется из IX, если ионная пара УП обладает достаточным временем жизни, чтобы перегруппироваться в ионную пару IX. В полярных растворителях время жизни ионной пары УП возрастает и наблюдается малый выход цисадцукта. Изза стерических препятствий в ионной паре УП 1,2диметилциклогексена1 1. К облегчается ее перегруппировка в ионную пару IX, что приводит к образованию преимущественно трансаддуктов . Галогенирование циклогексеновнх и бициклических ненасыщенных соединений. Из трех галогенов хлора, брома и иода лучше всего реагирует с двойной связью хлор . Реакция галогена с этиленом довольно характерна, поскольку ни один из атомов углерода этой молекуля не является предпочтительным местом для электрофильной атаки, вследствие симметричного распределения заряда между ними. Тем не менее, было однозначно показано, что реакция присоединения протекает по схеме гетеролиза Р связи . Методом высокочастотного потенциометрического титрования определили, что электрофильные присоединения происходят через ионное промежуточное состояние .