Получение и физико-химические свойства 1-арил-5-алкилсульфинил- и 1-арил-5-алкилсульфонилтетразолов

• Автор: Егорова, Наталья Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 129 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Получение сульфоксидов окислением сульфидов.

1.1 Окисление сульфидов пероксидными реагентами.

1.1.1 Пероксид водорода.

1.1.2 Г идропероксиды

1.1.3 Органические пероксикислоты

1.2 Окисление сульфидов азотсодержащими окислителями.

1.3 Окисление сульфидов галогенсодержащими производными

1.3.1 Молекулярные галогены

1.3.2 Г ипохл ориты
1.3.3 Хлориты и бромиты
1.3.4 Йодсодержащие производные
1.3.5 Г алогенсодержащие производные
1.4 Окисление сульфидов молекулярным кислородом
1.5 Заключение.
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1 Методы получения 5алкилсульфинил1арилтетразолов.
2.1.1 Алкилирование 1фенилтетразол5тиона
2.1.2 Нитрование 5алкилсульфанил1фенилтетразолов
2.1.3 Окисление 5алкилсульфанил1 арилтетразолов в условиях
микроволновой активации МВА
2.2 Методы получения 5алкилсульфонил1арилтетразолов.
2.2.1 Получение 5алкилсульфонил1фенилтетразолов в условиях МВА
2.2.2 Нитрование 5алкилсульфонил1фенилтетразолов.
2.3 Химические свойства 5алкилсульфинил1арилтетразолов
2.3.1 5Алкилсульфинил1фенилтетразолы в реакциях нуклеофильного замещения
2.3.1.1 Реакции с Онуклеофилами
2.3.1.2 Реакции с Снуклеофилами
2.3.1.3 Реакции с Ынуклеофилами
2.3.2 5Алкилсульфинил14нитрофенилтетразолы в реакциях
нуклеофильного замещения
2.3.2.1 Реакции с Онуклеофилами
2.3.2.2 Реакции с Снуклеофилами
2.3.2.3 Реакции с Инуклеофилами
2.4 Химические свойства 5алкилсульфонил1 арилтетразолов
2.4.1 Реакции 5алкилсульфонил14нитрофенилтетразолов с
формальдегидом
2.4.2 Встречный синтез и доказательства структуры 5
метилсульфонилметокси14нитрофенил тетразол а.
2.4.3 Предполагаемый механизм реакции формилирования.
2.4.4 Реакции 5метилсульфонилметокси1 4нитрофенилтетразола с
О и Ынуклеофилами.
2.5 Рентгеноструктурные исследования некоторых полученных
соединений
2.5.1 14Нитрофенил5этилсульфинилтетразол.
2.5.2 5Метилсульфинил14нитрофенилтетразол
2.5.3 5Бензимидазол1ил14нитрофенил гетразол
2.5.4 5Бензтриазол1ил14нитрофенил тетразол.
2.5.5 5Метилсульфонилметокси1 4нитрофенилтетразол
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1 Приборы и методы измерения
3.2 Реагенты и растворители.
3.3 Методики получения конечных продуктов.
3.3.1 Получение 5алкилсульфанил1фенилтетразолов.
3.3.2 Получение 5алкилсульфанил14нитрофенилтетразолов
3.3.3 Получение 5алкилсульфинил1фенилтетразолов.
3.3.4 Получение 5алкилсульфинил14нитрофенилтетразолов
3.3.5 Получение 5алкилсульфонил1фенилтетразолов.
3.3.6 Получение 5алкилсульфонил14нитрофенилтетразолов
3.3.7 Получение 14нитрофенил тетразола.
3.3.8 Получение 1фенилтетразол5она.
3.3.9 Получение 5алкиларилокси1фенилтетразолов.
3.3. Получение 1фенил5Сзамещенныхтетразолов
3.3. Получение 1фенил5Мзамещенных тетразолов.
3.3. Получение 14нитрофенилтетразол5она
3.3. Получение 5алкиларилокси14нитрофенилтетразолов
3.3. Получение 14нитрофенил5Сзамещенных тетразолов
3.3. Получение 1 4нитрофенил51Чзамещенных тетразолов
3.3. Получение 5алкилсульфонилметокси1 4нитрофенилтетразолов
3.3. Получение 5метоксиметилсульфанил1фенилтетразола
3.3. Получение 4метоксиметил1фенилтетразол5тиона
3.3. Получение 1фенилтетразола
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Изучена реакция 5алкилсульфонил14нитрофенилтетразолов с формальдегидом. Показано, что в результате образуются ранее неизвестные 5алкилсульфонилметокси14нитрофенилтетразолы, и предложено два возможных пути их образования. Кроме этого изучены физические свойства полученных соединений, такие как спектры ИК, ЯМР и данные рентгеноструктурного анализа. Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований грант 6а и Министерства образования и науки в рамках ведомственной научной программы Развитие научного потенциала высшей школы, АВЦП, код проекта РНП. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на IX Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы Фундаментальные исследования в технических университетах СанктПетербург, IV Международной конференции молодых ученых по органической химии Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования СанктПетербург, Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной летию со дня рождения профессора А. Международной конференции по органической химии Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности СанктПетербург,
По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 4 тезиса докладов. Диссертация состоит из введения, литературного обзора 5 глав, обсуждения результатов 5 глав, экспериментальной части, выводов, списка литературы 5 ссылок. Материал изложен на 9 страницах машинописного текста, содержит таблицы, рисунков, схемы. Т. пл. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Наиболее простым и широко используемым методом получения сульфоксидов является окисление сульфидов пероксидом водорода, предложенное Зайцевым еще в г. За последние несколько лет применение пероксида водорода и его производных как окислительных реагентов значительно возросло. С экологической точки зрения пероксид водорода это идеальный безотходный окислитель, поскольку единственным побочным продуктом является вода схема 1. Благодаря хорошей растворимости во многих органических растворителях, его часто используют в жидкофазных реакциях. Схема 1. Основным недостатком использования пероксида водорода в отсутствие органических растворителей и катализаторов является возможность протекания реакции переокисления 5, а при работе в таких растворителях, как метанол 6 длительность процесса и, как следствие, разрушение некоторых функциональных групп в исходных сульфидах 7. Для ускорения процесса окисления и избежания образования сульфонов реакции в присутствии Н2О2 традиционно проводят в уксусной 8 и муравьиной 9 кислотах, в качестве среды применяют также уксусный ангидрид . Для окисления сульфидов различного строения до сульфоксидов ной перекисью водорода авторы И предложили использовать в качестве растворителя 1,1,1,3,3,3гсксафторпропан2ол. К сожалению, 1,1,1,3,3,3гексафторпропан2ол является ядовитым, летучим и достаточно дорогим растворителем, что резко ограничивает его использование в практическом органическом синтезе. Недавно авторами работы 7 был предложен новый удобный и селективный метод окисления некоторых алкиларилсульфидов до соответствующих сульфоксидов. Реакцию проводили при комнатной температуре в присутствии ной перекиси водорода, в качестве растворителя использовали фенол. Для окисления сульфидов различного строения данная система оказалась высокоэффективной время реакции 0. Также авторами было отмечено, что функциональные группы, такие как карбонильная и гидроксильная группы, не были затронуты в ходе реакции. В обзоре систематизированы данные о большом количестве катализаторов на основе Т1, V, Ре, 8е, Мо, Те, , е, применяемых при окислении различных сульфидов перекисью водорода. Среди прочих интересен селективный метод окисления с использованием в качестве катализатора диоксид теллура Те. Авторы исследовали окисление алифатических и ароматических сульфидов 1. Н2Те схема 1. Реакцию проводили в среде Н2 в присутствии 0. Тепри комнатной температуре. В результате были получены соответствующие сульфоксиды 1. Также было отмечено, что в случае алифатических сульфидов 1.