Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО
Дехтярь, Татьяна Федоровна
02.00.03, 02.00.13
Кандидатская
2003
Уфа
103 с.
250 руб.
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ДЛЯ СИНТЕЗА ВЫСШИХ МОНОЭФИРОВ ГЛИКОЛЕЙ ИЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЦЕТАЛЕЙ
1.1 Закономерности восстановительного алкилирования циклических 6 ацеталей магнийорганическими соединениями
1.2 Закономерности взаимодействия циклических ацеталей с 8 простейшими алюминийорганическими соединениями.
1.3 Синтез алюминациклопентанов с участием комплексов циркония
1.4 Превращения циклических алюминийорганических соединений
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Восстановительное алкилирование 1,3диоксоланов алюминациклопентанами
2.2 Восстановительное алкилирование 1,3диоксанов алюминацикло
пентанами.
2.3. Взаимодействие 1,3диоксацикланов с ацетиленовыми
алюминийорганическими соединениями
ЭКСПЕРИМЕ1ГГАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез и подготовка исходных материалов
3.2. Методы анализа количественных и качественных закономерностей
3.3. Взаимодействие циклических ацеталей и кеталей с высшими алюминийорганическими соединениями
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Петербург, , V молодежной научной школеконференции по органической химии Екатеринбург , I Всероссийской научной ШТЕКЫЕТкоиферепции Интеграция науки и высшего образования в области био и органической химии, и механики многофазных систем Уфа , XVI Международной научнотехнической конференции Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Уфа, . Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи и 7 тезисов докладов на конференциях. Закономерности восстановительного алкилирования циклических ацеталей магнийорганичсскими соединениями. Циклическим ацеталям принадлежит важная роль в синтетической органической химии. Ацетальная защита карбонильной группы успешно используется при промышленном синтезе стероидов и терпеноидов. Хотя 1,3Диоксацикланы принципиально ничем не отличаются от ацеталей с открытой цепью, однако циклическое строение все же обусловливает одну их особенность, которая дает право рассматривать реакции 1,3диоксацикланов с металлоорганическими соединениями МОС в самостоятельном разделе. Эта особенность состоит в том, что 1,3диоксацикланы при расщеплении МОС связи СО не теряют свой кислородсодержащий фрагмент как ацетали с открытой цепью схема 1. СМ2Ь, СН2СНСН3, СН2СН2СНСН3 И. Н, СН3 С2Н5 Я2 Н,
Реакция размыкания различных циклических ацеталей МОС, приводящая к простым моноэфирам гликолей, описана почти одновременно и независимо двумя коллективами авторов 8, 9. Циклические формали устойчивы к действию реактивов Гриньра в изученных условиях. С накоплением алкильных заместителей в положении 2 наблюдается ускорение реакции и повышение выхода целлозольвов, . Такая закономерность находится в согласии с данными о влиянии заместителей на реакцию гидролиза 1,3диоксацикланов, а также на их расщепление галогенацилами и обусловлена, повидимому, сходными причинами изменением электронной плотности на кислородных атомах, являющихся объектами первичной элсктрофильной атаки, и степенью устойчивости промежуточного карбоксониего иона. Эта закономерность тоже не согласуется с представлениями о первичной нуклеофильной атаке атома С2, так как в таком случае донорные заместители в положении 2 должны были бы замедлять процесс. Облегчение реакции с увеличением числа донорной силы заместителей в положении 2 свидетельствует, что связь С20 разрывается раньше, чем образуется новая связь С21 К радикал МОС. Объем алкильных групп в реактивах Гриньяра отражается на ходе реакции только в том случае, если в диоксолановом кольце уже имеются довольно объемистые заместители 9. По сравнению с предельными МОС, легко расщепляющими связь С0 циклических ацеталей и кеталей, винилмагнийбромид по отношению к данным объектам оказался менее реакционноспособным реагентом. Так, 2метил2этил1,3диоксолан начинает реагировать с винилмагнийбромидом схема 2 только в относительно жестких условиях 0 С, ксилол, рОксиалкиловыс эфиры этиленовых спиртов получаются с выходом . В реакцию вводили 2метил2бутил 2,4диметил2этил, 2,4,5триметил2этил1,3диоксоланы. Непредельные Роксиалкиловые эфиры не удалось выделить в случае 2метил и 2пропил4метил1,3диоксоланов, т. Расщепление циклических ацеталей магнийбромацетиленом сопровождается побочными процессами. Как правило, образуется сложная смесь, содержащая, по данным ГЖХ и ИКспектроскопии, наряду с ожидаемыми ацетиленовыми эфирами различные продукты их циклизации, а также предельные оксиэфиры, соответствующие размыканию диоксоланового цикла исходными реактивами Гриньяра , . Закономерности взаимодействии циклических ацеталей с простейшими алюминийорганическими соединениями. Одним из наиболее доступных и дешевых реагентов для расщепления циклических ацеталей являются апюминийорганические соединения, которые производятся в широком масштабе для нужд полимерной промышленности, а также являются полупродуктами в процессе синтеза высших жирных спиртов. В органическом синтезе восстановление карбонилсодержащих соединений АОС применяется весьма часто, вследствие их высокой активности, стерео и хемоселсктивности. В то же время процессу восстановления циклических ацеталей теми же реагентами уделяется все еще мало внимания, причем круг используемых АОС ограничен простейшими промышленными продуктами Ви2А1Н, Ви3А1, ЕА1, Ме3А1. Циклические ацетали и кетапи при С гладко восстанавливаются диизобутилалю.
Название работы | Автор | Дата защиты |
---|---|---|
Функционализация аминоацетиленфосфонатов | Свинцицкая, Наталья Иосифовна | 2009 |
Восстановительные системы на основе монооксида углерода | Колесников, Павел Николаевич | 2015 |
Полифторсодержащие 4-гидроксикумарины : синтез, строение и химические превращения | Щербаков, Константин Вадимович | 2013 |