Синтез и химические превращения спиро/2,4/гептадиенов-4,6

• Автор: Менчиков, Леонид Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 128 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
СТр.
ВВЕДЕНИЕ.

I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СПИРО2,4ГЕПТАДИЕНОВ4,6 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.Методы синтеза спиро2,4гептадиенов4,6.

1.1.1. Взаимодействие диазоциклопентадиенов с непредельными соединениями

1.1.2. Циклометиленирование экзоциклической

двойной связи фульвенов .

1.1.3. Циклиалкилировние циклопентадиена 1,2дибромидами и подобными 1,2дифункциональными соединениями .

1.1.4. Другие методы синтеза спиро2,4гептадиенов4,6

1.2. Химические превращения спиро2,4гептадиенов4,6

П. СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СПИРО2,4ГЕПТА
ДИЕНОВ4,6 ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
ПЛ. Спиро2,4гептадиен4,6
П.2. Алкилзамещенные спиро2,4гептадиены4,6
П.З. Функциональнозамещенные спиро2,4гептадиены4,6
П.4. Циклиалкилирование циклопентадиена 1,4дигало
геналкенами2.
П.5. Механизм циклиалкилирования циклопентадиена в условиях межфазного катализа с образованием
спиро2,4гептадиенов4,6 .
П.6. Химические превращения спиро2,4гептадиенов4,6

Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Ш.. Аппаратура и исходные вещества
Ш,2. Получение спиро2,4гептадиена4,6 и его
алкилзамещенных
Ш.З. Получение функциональнозамещенных
спиро2,4гептадиенов4,6 .
1П.4. Взаимодействие спиро2,4гептадиенов4,6 с
малеиновым ангидридом
Ш.5. Окисление спиро2,4гептадиена4,6
Ш.6. Методика проведения кинетических опытов . . .
1.7. Квантовохимические расчеты
ВЫВОДЫ. III
ЛИТЕРАТУРА


Однако, использование этой реакции для синтеза соединений ряда спиро2,4гептадиена4,6 ограничивалось лишь простейшими примерами. Но уже немногочисленные известные примеры свидетельствуют о перспективности данного метода для синтеза спиро2,4гептадиенов4,6. Наконец, также мало исследованы и химические превращения спиро2,4гептадиенов4,6. В связи с этим настоящая работа посвящена изучению . Диссертация состоит из трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе изложен обзор литературы по методам синтеза и химическим превращениям спиро2,4гептадиенов4,б. При этом рассмотрена вся доступная нам периодическая и патентная литература до середины года. Во второй главе рассмотрены и обсувдены экспериментальные результаты исследования реакции циклиалкилирования циклопентадиена 1,2дибромэтаном, его производными и аналогами под действием основания в присутствии катализатора фазового переноса с целью разработки общего метода синтеза соединений ряда спиро2,4гептадиена4,б, которые включают в себя нахождение оптимальных условий получения спиро2,4гептадиенов4,6, доказательство их структуры, а также выяснение особенностей механизма циклиалкилирования циклопентадиена. В третьей главе описана методика проведения экспериментов, аппаратура и синтез исходных веществ, а также характеристики полученных соединений. В конце работы приведены выводы и список цитируемой литературы, включающий 5 наименований. Введение. В настоящее время существуют два наиболее универсальных метода синтеза соединений ряда спиро2,4гептадиена4,6 СГД. Кроме того, известно также несколько методов получения отдельных соединений ряда СГД. Рассмотрению всех этих методов синтеза СГД и его производных посвящен первый раздел. Соединения ряда СГД содержат в своей молекуле два реакционноспособных фрагмента диеновую систему пятичленного кольца и трехуглеродный цикл, которые могут претерпевать как межмолекулярные, так и внутримолекулярные химические превращения. Рассмотрению химических превращений СГД и его производных и их синтетических возможностей посвящен второй раздел. Методы синтеза спиро2,4гептадиенов4,6. Хотя сам СГД был синтезирован Левиной с сотр. СГД были получены лишь в г. Моссом , который разработал первый метод синтеза соединений ряда СГД. Благодаря методу Мосса, основанному на реакции диазоциклопентадиена ДАЦПД с непредельными соединениями, появилась возможность синтеза разнообразных производных СГД, что послужило началом бурного изучения этих соединений. С тех пор были синтезированы разнообразные производные СГД и разработаны новые методы их синтеза. Описанные в литературе к настоящему
времени методы получения соединений ряда СГД можно разделить условно на две группы. К первой относятся методы создания скелета СГД циклометиленированием двойных связей, основанных на реакции ДАЦПД и его производных с олефинами ч. Ко второй группе относятся методы, в основе которых лежат реакции нуклеофильного замещения в частности, алкилирование и циклиалкилирование и нуклеофильного присоединения присоединение карбанионов к акцепторам Михаэля промежуточно генерируемого циклопентадиенильного аниона ч. I.1. Кроме того, образование соединений ряда СГД в виде минорного продукта наблюдалось в некоторых фотохимических и карбенных превращениях ч. Взаимодействие диазоциклопентадиенов. Известен также единственный пример каталитического разложения замещенного ДАЦПД . Образующиеся ЦПДИ и его производные вступают в характерные для карбенов реакции, в частности, присоединяются к двойным ССсвязям непредельных соединений с образованием соединений ряда СГД с выходами . Доступность ДАЦЦЦ, легко получаемого с выходами из циклопентадиена ЦПД и паратолуолсульфонилазида в присутствии диэтиламина при 0С , а также простота его карбенного разложения привели к тому, что большая часть производных СГД, известных в настоящее время, получена именно этим методом табл. При этом реакцию обычно проводят в кратном избытке исходного непредельного соединения, облучая смесь его с ДАЦПД при 0 в течение нескольких часов. Табл. С1СН2 н н .