1,2- и 2,2-дигалогенвинилкетоны : Синтез, строение и химические превращения

• Автор: Боженков, Георгий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 161 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ГАЛОГЕНВИНИЛКЕТОНОВ И ИХ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ.

1.1. Методы получения галогенвинилкетонов

1.1.1. Синтез 2галогенвинилкетонов

1.1.2. Методы синтеза 2,2дихлорвинилкетонов.

1.1.3.олучение 1,2дихлорвинилке гонов.

1.2. Строение хлорвинилкетонов.

1.3. Химические свойства галогенвинилкетонов.

1.3.1. Реакции нуклеофильного замещения атомов галогена в

галогенвинилкетонах, как метод получения
полифункциональных ациклических продуктов.
1.3.2. Присоединение Ы,Ыдихлорбензолсульфонамида
к 2,2дихлорвинилкетонам
1.3.3. Реакции получения гетероциклическихсосдинений
на основе галогенвинилкетонов.
1.3.3.1.Пироны из 2,2дихлорвинилалкилкетонов
1.3.3.2. 2Ацилхлорвинилирование вторичных аминов
1.3.3.3. Реакции гетероциклизации с замещением геминальных атомов хлора в дихлор и трихлорвинилкетонах
1.3.3.4. 1,3Дитиолы и дитиеганы из 2,2дихлорвинилкетонов.
1.3.3.5. 1,3Тиазинтионы и тиазолы.
1.3.3.6. Пиразолы из хлорвинилкетонов
1.3.3.7. Азидоизоксазолы из 2,2дихлорвинилкетонов и
азида натрия.
1.3.3.8. Реакции циклоконденсации производных галогенвинилкетонов.
2. 1,2 И 2,2ДИГЛЛОГЕНВИНИЛКЕТОНЫ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И
ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез и строение перфторалкил2,2дихлордибромвинилкетонов.
2.1.1. Получение перфторалкил2,2дихлорвинилкетонов.
2.1.2. Получение перфторалкил2,2дибромвинилкетонов.
2.1.3. Строение перфторалкилдигалогенвинилкетонов.
Влияние атомов галогена на конформационнос
строение2,2ди галогенвинилкетонов.
2.2. Синтез и строение алкил1,2дихлорвинилкетонов
2.2.1. Синтез 1,2дихлорвинилкетонов.
2.2.2. Конформационнос и электронное строение
1,2дихлорвинилкегонов
2.3. Химические превращения 2,2дихлордибром и
1,2дихлорвинилкетонов.
2.3.1. 2,4Динитрофенилгидразоны галогенвинилкетонов.
2.3.2. Взаимодействие галогенвинилкетонов е моно, бинуклеофилами и амбидентными реагентами.
2.3.2.1. Реакции грифторметил2,2дихлорбромвинилкетонов с бинуклеофилами как метод синтеза ,0 и Ы,Мгетероциклических соединений.
2.3.2.2. Реакции перфторалкил2,2дихлорбромвинилкетонов с тиомочевиной и тиоацетамидом как метод получения тиазинтионов.
2.3.2.3. 2Ацил2хлорвинилсульфиды из 1,2дихлорвинилкетонов тиомочевины, тиоацетамида и
2.3.2.4. Реакция 1,2дихлорвинилкетонов с аминами
2.3.3. Пиразолы из хлорбромвинилкетонов и гидразинов.
2.3.3.1. Новый путь получения и свойства 1метилгшразолов,
1метилЗалкил, хлоралкил, перфторалкил, арил
5С1Вгпиразолов из хлорбромвинилкетонов и Ы,Ыдиметилгидразина.
2.3.3.2. Синтез 4 и 5галогенпиразолов из галоген вини лкетонов и алкилгидразинов.
2.3.3.3. ,4Динитрофенилпиразолы и ,4динитрофенилхлорпиразолы из 2,4динитрофенилгидразонов хлорвинилкстонов и акролеинов.
2.3.4. Испытания токсичности, антибактериальной и
инсектоакарицидной активности хлорбромлиразолов
3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
3.1. Синтез галогенвинилкетонов
3.2. 2,4Динитрофенилгидразоны галогенвинилкетонов.
3.3. Реакции дигалогенвинилкетонов с тиомочевиной, тиоацетамидом, офенилендиамином, яаминофенолом, аминами и
3.4. Пиразолы из 2хорвинилкетонов, 2,2дихлорбромвинилкетонов
и 1,1диметилгидразина.
3.5. Синтез 1алкилхлорбромпиразолов из дигалогенвинилкетонов и алкилгидразинов.
3.6. Пиразолы из 2,4динитрофенилгидразонов алогенвинилкетонов
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИС ТОЧНИКОВ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Следует отметить, что и в настоящее время направленный поиск путей синтеза высокореакционных йод, бром, хлорвинилкетонов не прекращается . Настоящий обзор охватывает и обобщает известные литературные данные, полученные в период гг. Литературные данные по методам получения и реакционной способности 1галогенвинилкетонов обсуждаться не будут, поскольку эти вопросы детально обсуждены в работах . В рассматриваемый период времени наиболее распространенный метод для препаративного синтеза 2хлорвинилкетонов конденсация хлорангидридов кислот с ацетиленом и винилхлоридом в присутствии катализаторов Фриделя Крафтса, не получил дальнейшего развития как с целью получения новых представителей класса хлорбромвинилкетонов, гак и полигалогенэтилкетонов. В то же время было показано, что при реакции ацетилхлорида с винилхлоридом в присутствии хлористого или бромистого алюминия образуется триацетилбензол, труднодоступный другими способами. В отличие от условий, при которых конденсация ацил галоген и дов с хлористым винилом с последующим дегидрохлорированием приводит к 2галоген винил кетонам с выходом эквимольное количество галогенида алюминия, растворители СС, СНС, СН2С, С, температура 0С, время часов, синтез триацетилбензолов с выходом осуществляется в СНСз при соотношении ацетилгалогенидгалюминий галогенид, при температуре С за 2 часа . СН3ССН2СННа 1СН3ССНСННа

Са1А1С, А1Вг3 На1С1, Вг. РеС4 в уксусной кислоте или галогенидов щелочных металлов ,ЫВг в трифторуксусной или уксусной кислоте с выходом до . С3Н7, СбН5, СНСН иОД,, С4П9СН3ЮСН,
рСНрСбНф РС. Я2Н, СНз, иС,Н9, С На1С1, Вг, I. Данные реакции проводятся в течение 3 часов при температурах от до С. Условия реакции определяются используемыми катализаторами, растворителями и природой заместителей К1 и Я2. Сауа1сЫ и соавторы отметили, что при низких температурах реакции образуются в основном цисизомеры, а при высокихтранс. Недостатками метода является ограниченная доступность исходных ацетиленовых кетонов. Другие известные методы синтеза 2хлорвинилкетонов, достаточно хорошо описанные в обзорной статье авторов , , , препаративно не выгодны, многостадийны, промежуточные продукты мало устойчивы. Известный еще до г способ получения 2,2дихлорвинилкетонов конденсация хлорангидридов соответствующих кислот с хлористым винилиденом в присутствии А1С , , получил развитие позднее и был применен для синтеза новых представителей 2,2дихлорвинилкетонов , . ИСОС СЯ2НССКС0СНК2СС,С0СКЧС
КСН3, С2Н5, С3Н7, С3Н7, СН2С1, СНС, СС1з, ОН5, 7Сб. ОгЫСбНз, С1С6Н4, рВгС6Н4, рСН3С6Н4, рСН3ОС6Н4 Я2Н, СН3. Образующиеся на первой стадии 2,2,2трихлорэтилкетоны подвергались дегидрохлорированию при перегонке с паром или обработке основаниями без нагревания. Конечные продукты 2,2дихлорвинилкетоны получаются с выходами до , . Кетоны с радикапами разветвленного типа у карбонильной группы этим путем получаются со значительно меньшими выходами менее . Понижение выхода продуктов объясняется стерическими затруднениями и протеканием побочных реакций. В литературе есть данные о том, что некоторые кетоны разветвленного типа могут быть выделены при облучении енолтрихлорацетатов , образующихся при действии ангидрида трихлоруксусной кислоты на кетоны в присутствии ятолуолсульфокислоты . Дальнейшее распространение этого метода ограниченно как невысокими выходами конечных продуктов, так и труднодоступностью соответствующих эфиров енолов. Для получения ароматических 2,2дихлорвинилкетонов применили также метод конденсации хлорангидрида Р,рдихлоракриловой кислоты с ароматическими соединениями , , , что позволило получить арил2,2дихлорвинилкетоиы с большими выходами. АгрОгКСЛ, рС1С6Н4, ВгС6Н4, СН3С6Н4, СН3ОС6Н4. С применением хлор, бромангидридов 2,2дихлоракриловых кислот связан также метод получения кетонов формулы К. С0СНСС . Он основан на конденсации хлорбромангидридов акриловых кислот с натриевыми производными тетрагидропирановых эфиров замещенных малоновых кислот. Метод ограничен сложным экспериментом и труднодоступностью исходных соединений. Куликова и др. И, наконец, некоторые азамещенные кетоны были получены разложением диазометанов .