Структурнооднотипные 2-нитроэтенилфосфонат, 3-нитроакрилат и их бромпроизводные в реакциях с индолом и его замещенными

• Автор: Саркисян, Зара Микаеловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 155 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Синтез, строение и химические превращения диалкил

2нитроэтенилфосфонатов.

1.1. Методы синтеза диалкил2нитроэтенилфосфонатов

1.1.1. Дегидратация диалкил 1гидрокси2нитроэтилфосфонатов и дезацилирование их ацильных производных

1.1.2. Денитрация фосфорорганических нитронитратов

1 Дегидрогалогенирование диалкил1 галоген

2нитроэтилфосфонатов

1.1.4. Конденсация триалкилфосфитов с 1бром1нитроэтенами

1.2. Синтез 2галоген и 1ариламиноаминоарил2нитроэтенилфосфонатов.
1.3. Строение диалкил2нитроэтенилфосфонатов и их замещенных.
1.3.1. Диалкил2нитро и 2галоген2нитроэтенилфосфонаты
1.3.2. Диалкил1ариламино2нитроэтенилфосфонаты.
1.4. Химические превращения диалкил2нитроэтенилфосфонатов.
1.4.1. Галогенирование
1.4.2. Реакции с аминами и меркаптанами.
1.4.3. Реакции с СНкислотами.
1.4.4. Взаимодействие с сопряженными 1 Далкадиенами
в условиях реакции ДильсаАльдера.
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Химия алкил3нитроакрилатов краткая литературная справка
2.2. Сопряженные нитроалкены в реакциях с индолом и
его замещенными краткая литературная справка
2.3. Синтез и строение бис2хлорэтил2нитроэтенилфосфоната,
этил3нитроакрилата и их бромпроизводных
2.4. Взаимодействие бис2хлорэтил2нитроэтенилфосфоната и этил3нитроакрилата с индолом и его замещенными
2.5. Реакции бис2хлорэтил2бром2нитроэтенш1фосфоната
и этилЗбромЗнитроакрилата с индолом и его замещенными
2.6. Синтез дихлорэтоксифосфорил и этоксикарбонилсодержащих триптаминов.
2.7. Синтез и строение дихлорэтоксифосфорил и этоксикарбонилсодержащих нитровинилиндолов.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Условия физикохимических исследований.
3.2. Получение и очистка реагентов и растворителей
3.3. Синтез бис2хлорэтил2нитроэтенилфосфоната, этил3нитроакрилата и их бромпроизводных
3.3.1. Получение бис2хлорэтил2нитро и 2бром2нитроэтенилфосфонатов
.2. Получение этил3нитро и ЗбромЗнитроакрилатов
3.4. Реакции бис2хлорэтил2нитроэтенилфосфоната
и этил3нитроакрилата с индолом и его замещенными
3.5. Взаимодействие бис2хлорэтил2бром2нитроэтенилфосфоната
и этилЗбромЗнитроакрилата с индолом и его замещенными
3.6. Гидрирование индолилнитроэтилфосфонатов и индолилнитропропаноатов
3.7. Дегидрогалогенирование бромсодержащих индолилнитроэтилфосфонатов и индолилнитроакрилатов.
3.7.1. Синтез дихлорэтоксифосфорилнитровинилиндолов
3.7.2. Синтез этоксикарбонилнитровинилиндолов
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Выход целевых продуктов зависит как от природы алкоксигруппы в фосфонатной функции, так и от условий проведения реакции. С был получен диизопропил1гидрокси2нитроэтилфосфонат с максимальным выходом проведение реакции в других условиях не позволило поднять выход выше ,а,б. Лишь позднее авторам работы удалось увеличить выход бис2хлорэтил1гидрокси2нитроэтилфосфоната до за счет использования в качестве растворителя хлороформа. С1атоме ,6. Оригинальный метод синтеза рнитроспирта, содержащего нитрогруппу в гемположении к фосфорильной, предложен М. Детальное изучение этой реакции позволило Г. Позднее . Сердюковой был расширен ряд фосфорилированных нитроспиртов, синтезированных этим способом ,. Ею осуществлен синтез диизопропил1гидрокси1фенил2нитроэтилфосфоната с выходом по несколько видоизмененной методике конденсацией диизопропилбензоилфосфоната с натриевым производным нитрометана в ледяной уксусной кислоте во избежание разрыва СР связи, часто наблюдаемого в условиях основного катализа . СзНтОРСС6Н5 20 НС0й КНтОР2
Таким образом, благодаря работам Г. М. Баранова и В. В. Перекалина фосфорорганические нитроспирты стали вполне доступными соединениями и были рекомендованы в качестве исходных реагентов для синтеза нитроэтенил
фосфонатов. Теоретически нитроэтенилфосфонаты могут быть получены как дегидратацией нитроспиртов, так и путем дезацилирования их ацильных производных . Однако в большинстве случаев осуществить синтез фосфорилированных нитроалкенов путем дегидратации диалкил1 гидрокси2нитроэтилфосфонатов пентаоксидом дифосфора, фталевым ангидридом и другими дегидратирующими агентами авторам работы не удавалось, что по их мнению, связано с меньшей прочностью связи СР 1. Джмоль по сравнению с РО 9. Джмоль и С0 5. Джмоль. Лишь при обработке третичных нитроспиртов тионилхлоридом в присутствии пиридина был достигнут положительный результат ,. В этом случае при любом соотношении взаимодействующих реагентов образуется нитроэтенилфосфонат с выходом продукт галогенирования при этом не выделяют. ЯОЬРССНЫ 2С5Н5Ы НСО вОг
Я1 СН, Я СН3, С2Нь 1С3Н7 Я1 С2Н5, Я 1С3Н7 Большинство фосфорорганических нитроалкенов легко получается из соответствующих нитроспиртов двустадийно проводят ацилирование нитроспиртов уксусным ангидридом в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты и их последующее дезацилирование ,,а,,. ЮъМсн2мо2 коьЦсн2ж2 . Я Я Н2О. Я1 Н Я С2Н5,1С3Н7. Процесс дезацилирования ацильных производных фосфорилированных нитроспиртов, приводящий к нитроэтенилфосфонатам с выходами до , легко протекает в присутствии кальцинированной соды в безводном бензоле ,. Применение в качестве дезацилирующих средств двууглекислой соды или органических аминов снижает выход нитроэтенилфосфонатов. К сожалению, этот способ не позволяет синтезировать нитроэтенилфосфонаты, имеющие заместители в гемлоложении к нитрогруппе, что по данным работы связано с трудностью получения соответствующих ацильных производных. Таким образом, для получения фосфорорганических нитроалкенов из третичных нитроспиртов предпочтительнее применять одностадийный метод дегидратации с использованием тионилхлорида и пиридина. Однако при использовании вторичных нитроспиртов в качестве исходных соединений, удобнее проводить синтез нитроалкенов через ацетильные производные. Этот способ, несмотря на двустадийность, позволяет получить широкий ряд целевых продуктов с достаточно хорошими выходами. Одним из удобных методов синтеза нитроолефинов является денитрация нитронитратов ,,. Авторами работ ,, осуществлен синтез ряда диалкил1нитрато2нитроэтилфосфонатов путем нитрования эфиров алкенилфосфоновых кислот пентаоксидом диазота и проведены попытки их денитрации с целью получения нитроэтенилфосфонатов. Лучшие результаты выход нитронитратов были получены ими при нитровании эфиров апкенилфосфоновых кислот эквимольным количеством пентаоксида диазота в хлористом метилене путем смешивания исходных реагентов при 0С и последующей выдержке при температуре С в течение 3 часов.