Алкенилирование двухатомных фенолов и их метиловых эфиров аллильными галогенидами

• Автор: Шорник, Нина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 163 c. : ил

ВВЕДЕНИЕ . . . . .

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Алкилирование и алкенилирование фенолятионов

1.1.1. Влияние агрегатного состояния субстрата, характера растворителя, природы катиона и галогена на направление реакции

1.1.2. Влияние строения аляильного звена на направление алкенилирования .

1.1.3. Влияние строения амбидентного аниона.

1.2. Алкилирование фенолов в условиях кислотного катализа. .

1.2.1. Алкилирование алкенами и алкадиенами.

1.2.2. Алкенилирование Фенолов непредельными спиртами

и аллилгалогенидами

1.3. Перегруппировки алкениловых эфиров фенолов

2. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЦЦЕНИЕ.
2.1. Алкенилирование двухатомных фенолов
2.1.1. Взаимодействие 1,2дигидроксибензола с 4хлор2пентеном и хлористым аллилом. .
2.1.2. Алкенилирование 1,3дигидроксибензола.
2.1.3. Алкенилирование 5метил1,3дигидроксибензола
2.1.4. Алкенилирование I,4дигидроксибензола
4хлор2пентеном и хлористым аллилом.
2.2. Алкенилирование метоксифенолов
2.2.1. Реакции 2метоксифенола с 4хлор2пентеном
и хлористым аллилом
2.2.2. Алкенилирование 3метоксифенола .
2.2.3. Алкенилирование 4метоксифенола.
2.3. Перегруппировки алкениловых эфиров метоксифенолов . . .
2.3.1. Каталитическая перегруппировка .
2.3.2. Термическая перегруппировка
стр.
3. ЭКСПЕШШНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬиз
3.1. Физикохимические метода анализаИЗ
3.2. Алкенялирование.ИЗ
3.2.1. Исходные фенолы и алкенилирующие агенты
3.2.2. Алкенилирование фенолятов в ацетоне.
3.2.3. Алкенилирование фенолятов в ацетонитриле
3.2.4. Алкенилирование фенолятов в димегапформамвде. . . .
3.2.5. Алкенилирование фенолятов в метаноле
3.2.6. Алкенилирование фенолов без добавления
растворителя и щелочного агента..
3.2.7. Алкенилирование 5метил1,3дигидроксибензола пипериленом.
3.2.8. Перегруппировки алкениловых эфиров
метоксифенолов.
3.2.9. Перегруппировка эфиров метоксифенола
с добавлением паракрезола.
3.3. Методы, использованные для доказательства строения продуктов алкенилирования фенолов и перегруппировки их эфиров.
3.3.1. Циклизация.
3.3.2. Метилирование
3.3.3. Получение диалкенилфенолов в присутствии
ПаРО
3.3.4. Получение 21метил2бутеяил5метил1,3дигидроксибензола .
ЛИТЕРАТУРА


Реакция по кислороду А требует образования линейного переходного состояния, осуществляющегося при гомогенном состоянии фенолята полярные растворители Образование линейного переходного состояния при алкенклировании кислородного центра гетерогенного фенолята полагали маловероятным изза плохой сольватации иона Вг в неполярных растворителях При алкилированяи по
углероду эти трудности не имеют места, поскольку осуществляется нелинейное переходное состояние Б и галогенидион сольватируется путем образования ионной пары с ионом натрия. Так, Салкенилирование монет проходить при алкенилировании фенолята нат
рия в феноле схема 3. I СНЭ снсн. Смесь эфирных и фенольных продуктов получали при взаимодействии фенола с ЯС1 , где СН2СН ССН32 или трансСН2СН СНСН2СН2СН3 1 в декалине, эфире, бензоле в при
сутствии 3 . Салкенилированшх продуктов . Для объяснения алкилирования по углероду в воде , метаноле и других полярных растворителях было предложено
понятие селективной сольватации. Установлено, что при алкилировании в гомогенных условиях решающим оказывается то обстоятельство, что в фенолятионе граничная структура 1а схема 4, обусловленная ароматическим характером кольца , превосходит по своему значению все остальные граничные структуры I бг и потому кислороду соответствует большая нуклеофильность, чем атагам углерода в орто и параполокениях
Селективная сольватация заключается в том, что, благодаря образующимся водородным связям с растворителем, в наибольшей степени сольватируется атом с наибольшей электронной плотностью в фенолятионе игл является атом кислорода. Природа растворителя сказывается на направлении реакции как посредством селективной сольватации аниона, так и путем взаимодействия растворителя с катионом
щелочного фенолята. В соответствии с концепцией Уинстейна , щелочные феноляты в растворе существуют в виде частиц с различной степенью ассоциации схема 5. В достаточно основном и полярном растворителе обычно существуют ионные пары и свободные ионы. В ионной паре щелочной катион ассоциирован с жестким кислородным центром, что приводит к
увеличению доле Салкенилирования . Даже добавки апротонных растворителей ацетон, ацетонитрил,
ШФТ значительно повышают выход продуктов Оалкилирования Для сольватации катионов часто применяют введение в сферу реакции различных полиэфиров. В этсм случае феноляты находятся в растворе в виде ионных пар, в которых катион металла связан
в комплекс с полиэфиром . Эффект добавки полиэфиров соответствует добавке апротонных растворителей в реакционную смесь. На направление алкилирования фенолятконов оказывает определенное влияние и природа катиона металла. Установлено, что скорость ионной реакции ионной пары возрастает, если возрастает радиус катиона . В ионной паре фенолята те тра бути лаг,мония нуклеофиланион наиболее реакционноспособен и реагирует с аллильным галогенидом в 3 . При уменьшении взаимодействия аниона с противоионом, в случае фенолятов четвертичного аммония, происходит исключительное Оалкилирование. В таблице 2 представлены результаты меяфазного алкилирования фенолов в хлористсы метилене, катали
зируемого бензилтрибутиламмонийбромидсм . Алкенилирование На соли дигидрорезорцина в спирте приводит к уменьшению этого соотношение приблизительно в 0 раз при переходе от иодида к тозилату . Наиболее полно влияние уходящих групп рассматривалось на примере енолятионов амбидентные системы, подобные фенолятионам . Г В г СГ ЪО 0ТЙ СБО ,
что для галогенидов согласуется с предположением Кляйзена. Имеются, однако, некоторые работы , авторы которых показывают, что изменение природы галогена влияет только на общий выход продуктов, при этом соотношение фенольных и эфирных продуктов не меняется. Вышеуказанный материал свидетельствует о том, что алкенилирование или алкилирование фенолятионов в условиях реакции Кляйзена монет проходить по обоим нуклеофильным центрам амбпдентного аниона. Доля участия кандого реакционного центра определяется условиями реакции. Таким образал, направление алкенилирования незамещенными аллильннми галогенидами определяется агрегатным состоянием субстрата . При переходе к различно замещенным аллилгалогенидам направление реакции, в первую очередь, определяется строением электрофильного партнера и, в некоторой степени, строением ароматического ядра фенолята.