Синтез новых производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, бис- и трис-каликс[4]аренов

• Автор: Ибрагимова, Дина Шамилевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 154 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Синтез и свойства бис и олигокаликс4арснов

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Бискаликсарены, соединенные одним мостиком по верхнему или

нижнему ободу функционализация моноаминокаликс4аренов.

1.2. Синтез бискаликсаренов, соединенных двумя мостиками по верхнему

или нижнему ободу функционализация диаминов на основе каликс4аренов.

1.3. Синтез бискаликсаренов. соединенных одним или двумя мостиками по верхнему или нижнему ободу функционализация альдегидов на

основе каликсарена.

1.4. Многостадийный синтез бискаликсаренов с использованием тозилатов.
1.5. Синтез бискаликсаренов, соединенных одним или двумя мостиками реакции конденсации и селективного алкилирования.
1.6. Другие способы синтеза бискаликсаренов.
1.7. Синтез линейных и циклических олигомеров каликсарена.
1.8. Каликсарены, полученные в качестве побочных продуктов.
Глава 2. Синтез бис и трискаликс4аренок, их предшественников на основе производных птрегбу I илкаликс4арена и ятретбутилтнакаликс4арена. ОБСУЖДЕНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез бискаликс4аренов макроциклизацией.
2.2. Синтез прекурсоров трубчатых наноразмерных трискаликсарснов.
2.3. Изучение взаимодействия лтрсибутилтиакаликс4арена
с Ыянитрофенилабромацетамидом.
2.4. Изучение макроциклизации трех каликс4арсновых фрагментов. 0 Глава 3. Экспериментальная часть.
Синтез и подготовка исходных реагентов и растворителей.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ
ИСТОЧНИКОВ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
ТГФ тетрагидрофуран
ДМФД диметилформамид
СА лтретбутилкаликс4арен
ТСА яетрсибутилтиакаликс4арсн
I ix i i Iii i i Время пролетная массспектроскопия с использованием матрицей облегченной лазерной десорбцииионизации
Массспектр ЭУ массспектр электронного удара
Массспектр ХИ массспектр химической ионизации
РСА рентгеноструктурный анализ
ЯМР ядерный магнитный резонанс
ПМР протонный магнитный резонанс
v Спектроскопия с использованием ядерного эффекта Оверхаузера ЯЭО.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В году одностадийным синтезом был получен птретбутилтиакаликс4арен 2, ставший новым объектом исследований в химии макрониклических соединений 5. Каликс4арены имеют чашеобразную структуру, в которой четыре ароматических кольца соединены через метиленовые мостики, а в случае тиааналога через атомы серы. В функционализированнмх каликс4аренах область фенольных гидроксильных групп принято называть нижним ободом, а параположение фенольных групп верхним ободом. Расположенные рядом ароматические кольца в каликс4аренах называют соседними или проксимальными xi, 1,2 или АВ, а противолежащие противоположными или дистальными i, 1,3 или АС положениями . Интенсивное развитие химии каликсаренов привело к созданию эффективных методов, позволяющих селективно функционализировать как нижний, так и верхний обод макроцикла и, кроме того, варьировать его мостиковые фрагменты. Использование накопленного синтетического потенциала позволило исследователям различными способами объединять несколько каликсареновых фрагментов в более крупные молекулярные структуры 2. В рамках данного обзора для более детального анализа подходов к получению таких сложных синтетических объектов как бис и трискаликс4арены представляется целесообразным предварительно рассмотреть получение бискаликс4аренов, соединенных одним мостиком по верхнему или нижнему ободу, и на этой основе перейти к анализу данных по синтезу различных бис и олигокапикс4аренов на основе функционализированных I4метациклофанов. Бискаликсарены, соединенные одним мостиком по верхнему или нижнему ободу функционализация моноаминокалнкс4аренон. Синтез бискаликс4ареиов взаимодействием аминов и спиртов с хлоран гидридам и кислот один из первых и наиболее продуктивных синтетических подходов к макроциклизации метациклофанов. Данная стратегия объединения каликс4ареновых фрагментов в единую молекулярную систему привлекательна легкостью получения необходимых прекурсоров и достаточно хорошими выходами целевых продуктов . V. был получен ряд бискал и ксаренов 3 и 4, соединенных по нижнему оболу одним мостиком 7, 8. В соединениях два участка связывания, образованные четырьмя эфирными амидными группами, способны к взаимодействию с катионами металлов. Исследование свойств макроциклов в растворах методом ЯМР Н спектроскопии показало, что с ионом натрия образуются устойчивые комплексы состава лигандкатион. Оказалось, что в случае катиона натрия для комплекса состава наблюдается внутримолекулярное перемещение иона между двумя участками связывания в каликсарснах 8. Аналогичный подход был использован для синтеза соединений типа бискаликсарснов, соединенных амидными мостиками различной длины и гибкости. Рентгеноструктурный анализ показал, что каликареновые фрагменты в соединениях в большинстве случаев находятся в конформации уплощенный конус. Соединения образуют биядерные комплексы Еи3Еил и ЕиМ3 9. Первые бискаликсарены , соединенные одним мостиком по верхнему ободу, были получены макроциклизацией нескольких различных фенольных фрагментов. Они были синтезированы 3конденсацией бромметилированного иярабисфенола с линейными тримерами с выходом до . Впоследствии соединения подобного типа были синтезированы сшивкой каликс4арснов, функционализированных по верхнему ободу . X . О
, . X , , , X
Бискаликсарсны , 2, и , и , соединенные одним мостиком по верхнему ободу, были синтезированы сшивкой соответствующими мостиковыми фрагментами аминогрупп макроцнклов. Ацилированием макроцикла в присутствии циклического амида 4,4дифенил1,Гдикарбонилхлоридом с выходом были синтезированы ротаксаны . Во всех остальных случаях были выделены только гантели соединения . Каликс4арены являются удобной молекулярной платформой для создания синтетических рецепторов с положительно заряженными или электрон дефицитным и функциональными группами. Группой Бира и Шаде ацилированием моноаминокаликс4арена хлорангидридом соответствующей кислоты было получено соединение , которое является высокоселективным рецептором на галогениданионы . На основе макроцикла был синтезирован комплекс бипирилилбискаликс4арсиа с рутением II.