Изучение реакций цинк-енолятов с соединениями, содержащими активированную двойную связь, с арилглиоксалями, ненасыщенными и гетероциклическими альдегидами

• Автор: Корзун, Анатолий Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 155 с. : ил.

Содержание

Общая характеристика работы

Глава 1. Реакции цинкенолятов металленолятов и нуклеофильных реагентов с карбонилсодержащими соединениями и с электрофилами с

активированной двойной связью обзор литературы.

Глава 2. Взаимодействие цинкенолятов, образованных из абромкетонов и цинка, с соединениями, содержащими двойную связь, активированную электроноакцепторными группами, с арилглиоксалями, ненасыщенными и гетероциклическими альдегидами

2.1 Реакция цинкенолятов с диметиловыми эфирами 2арилметиленмалоновой кислоты.

2.1.1 Синтез нуклеофильных реагентов цинкенолятов

2.1.2 Синтез диметиловых эфиров алкил1арил3арил3 оксопропилмалоновой кислоты

2.1.2.1 Реакция диметиловых эфиров арил3ароилбутилмалоновой кислоты с аминами

2.1.3 Синтез диметиловых эфиров арил3арил3оксо2фенилпропилмалоновой кислоты.

2.1.3.1 Реакция диметилового эфира 4бромфенил3оксо3птолил2фенилпропилмалоновой кислоты с аминами.
2.1.4 Синтез диметилового эфира бромфенил1оксоиндан2илметилмалоновой кислоты
2.2 Реакции цинкенолятов с алкиловыми эфирами 5,5диметил2оксо2,5дигидрофуранЗкарбоновой кислоты.
2.2.1 Синтез алкиловых эфиров алкил2арил2оксоэтил5,5диметил2оксотетрагидрофуранЗкарбоновой кислоты
2.2.1.1 Реакция алкиловых эфиров алкил2арил2оксоэтил5,5диметил2оксотетрагидрофуранЗкарбоновой кислоты с аминами
2.2.1.2 Реакция метилового эфира 4бромбензоилпропил5,5диметил2оксотетрагидрофуранЗкарбоновой кислоты с гидразинами
2.2.2 Синтез алкиловых эфиров арил2оксо1фенилэтил, оксоиндан2ил, метил1оксо1,2,3,4тетрагидронафтален2ил5,5диметил2оксотетрагидрофуранЗ карбоновой кислоты
2.2.2.1 Реакция этилового эфира оксо1фенилэтилфенилэтил5,5диметил2оксотетрагидрофуран3карбоновой кислоты с пиперидином
2.3 Реакции цинкенолятов с производными хромен2она.
2.3.1 Синтез метиловых эфиров 6бром, 6,8дибромарил2оксо1 этил2оксохроман3 карбоновой кислоты.
2.3.1.1 Взаимодействие этилового эфира бензоилпропил6бром2оксохроманЗкарбоновой кислоты с 2бром
хлорфенилэтаноном
2.3.2 Синтез алкиловых эфиров арил2оксо1 фенилэтил2оксохроман3карбоновой кислоты и метиловых эфиров 6бромарил
2оксо1 фенилэтил2оксохроман3карбоновой кислоты
2.3.3 Синтез алкиловых эфиров 2оксооксоиндан2илхроман3карбоновой кислоты.
2.3.4 Синтез метилового эфира 6бромметил2оксо3этоксикарбонилбутил2оксохроман3карбоновой кислоты.
2.3.5 Синтез 3ацетил6бромарил2оксо1Кэтилхромен2онов.
2.3.6 Синтез 4 1 алкил2арил2оксоэтил3ароил6бромхроман2онов.
2.3.7 Синтез ацетокси1фенилметилен6бромоксо1фенилхлорфенилэтилхроман2она.
2.4 Реакции с производными ЗНбензо5хромен2она
2.4.1 Синтез метиловых эфиров 1 2ароил1 метил2оксоэтил3оксо2,3дигидро1Нбензохромен2карбоновой кислоты.
2.4.2 Синтез ароил1метил2оксоэтил2бензоил1,2дигидробензоТ хромен3онов
2.5 Реакции с арилглиоксалями.
2.5.1 Синтез ,,2,3,5,6тетрагид ропиран2,4дионов.
2.5.1.1 Реакция 6ароил3,3К3ДКК2,3,5,6тетрагидропиран
2.4дионов с фенилгидразином.
2.6 Реакции с непредельными альдегидами.
2.6.1 Синтез арилвинил3,3,5,5тетраметил2,3,5,
тетрагидропиран2,4дионов.
2.6.1.1 Реакция 6стирил3,3,5,5тетраметил2,3,5,6тетрагидропиран
2.4диона с бромом.
2.6.2 Синтез 3,3,5,5тетраалкил6фенилэтинил2,3,5,
тетрагидропиран2,4д ионов
2.7 Реакции с гетероциклическими альдегидами
2.7.1 Синтез 6гетарил5,5диал кил3,3диметил2,3,5,
тетрагидропиран2,4дионов.
Глава 3. Экспериментальная часть
Таблицы.
Список литературы.
Общая характеристика работы
Актуальность


С тех пор и до настоящего времени это направление в области синтеза и реакций, нуклеофильных интермедиатов карбениатного и енолятного типа является одним из перспективных синтетических методов органической химии 3
В зависимости от природы нуклеофильного реагента эту реакцию можно условно разделить на два типа. Реактивы Реформатского, образованные из производных абромзамещенных кислот и их аналогов нуклеофилы карбениатного типа. Реактивы Реформатского, как в своем классическом варианте, так и в подавляющем большинстве реакций рассматривают как Сметаллированные производные карбениатного типа кформа. Такой вывод основан на аналогии в свойствах реактива Реформатского и реактива Гриньяра , а также на данных ЯМР Н, ЯМР С спектров 7. С другой стороны, имеется ряд свойств, которые находятся в согласии с енолятным типом реактива, представленного Ометаллированной структурой типа еформа отсутствие полосы поглощения карбонила сложноэфирной группы в области см1, особенности стереохимического протекания реакции и т. Усложняющим фактором в изучении природы цинкорганического соединения является то, что природа растворителя очень сильно влияет на выход реактива Реформатского и определяет структуру интермедиата. ЯМР, рентгеноструктурный анализ установлено, что цинкорганический реактив, образованный из абромэфира, в малополярных, слабосольватирующих растворителях и в твердом состоянии находится в форме ассоциата автосольвата в виде димера А восьмичленного неплоского цикла с нормальными длинами одинарных 0 и связей, а в высокоосновных, сильносольватирующих растворителях в мономерной форме В в виде Сметаллированного производного. Согласно результатам теоретических расчетов структуры реактива Реформатского методом ММЮ, термодинамически предпочтительная димерная структура ЦОС диссоциирует под действием карбонилсодержащего соединения и на скоростьопределяющей стадии переходит из С в Ометаллированный продукт. Реактивы Реформатского, как Снуклеофильные реагенты, получаемые прежде всего из агалогенозамещенных производных кислот и цинка позволяют синтезировать соединения с карбоксильными, сложноэфирными, амидными, нитрильными и т. Реактивы Реформатского, образованные из абромзамещенных карбонильных соединений и их аналогов нуклеофилы енолятного типа. С и Ометаллированных форм, натрий, литий, магний, цинкпроизводные являются истинными МЕ . Однако, как в растворе, так и в кристаллическом состоянии МЕ способны образовывать сольватированные ассоциаты молекул различной степени агрегатирования . Существование димеров для ЦЕ кетонов в растворах малополярных растворителей доказано методами эбулеоскопии, криоскопии и массспектрометрии , . При этом им приписывается структура А по аналогии с магнийенолятами, или структура В по аналогии с реактивом Реформатского. ЛЧ
Б
Полярные растворители разрушают димеры до Ометаллированных форм ЦЕ кетонов. Цинкеноляты это мягкие Снуклеофилы, незаменимые реагенты для проведения регио и стереоселективных реакций. Новый метод синтеза роксикетонов ароматического ряда в условиях реакции Реформатского с участием абромалкилфенилкетонов предложен авторами работ , . Использование в реакции агалогенкетонов, цинка, альдегидов и солей церия привело к образованию непредельных оксосоединений с выходами продуктов дегидратации роксикетонов . К такому же результату пришли авторы работы , использовавшие галогенозамещенные кетоны циклического ряда. Удивительно, что для такой хорошо известной реакции практически отсутствуют сведения о механизме взаимодействия промежуточно образующегося цинкорганического интермедиата и карбонильного соединения. По всей видимости, ЦЕ, полученный из агалогенозамещенного кетона, будет вести себя аналогично цинкорганическому интермедиату, синтезированному из агалогенэфира. Согласно последним результатам теоретических расчетов методом МПДП димерная структура ЦОС А, полученного из эфира абромзамещенной карбоновой кислоты, диссоциирует под действием оксосоединения до Ометаллированного производного типа В. При этом возникает шестиэлектронное циклическое переходное состояние С, включающее молекулу карбонильного соединения. Координация атома кислорода С0 группы с атомом цинка, с одной стороны, увеличивает положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы.