Синтез некоторых гетероциклов индольного ряда на основе продуктов взаимодействия производных орто-алкениланилинов с галогенсодержащими реагентами

• Автор: Сотников, Александр Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 124 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Присоединение галогенов по ненасыщенной СС связи

1.2. Взаимодействие ненасыщенных систем с Вг2 и Ибромсукцинимидом без участия кратной связи.

1.3. Методы получения циклопентенонов

1.4. Методы получения индолов

1.5. Галогенциклизация как метод синтеза азотсодержащих гетероциклических соединений

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Взаимодействие Ыметансульфонил2алк1 ениланилинов

с галогенами.

2.2. Взаимодействие Ыметан и Китолуолсульфонил2циклопент1ениланилинов с галогенсодержащимиагентами.
2.3. Новый способ получения Ымсзил1,2,3,9атетрагидрокарбазола
2.4. Взаимодействие 2циклоалкен1ил и Ыацетил2циклоалкен1иланилинов с СиВг
2.5. Синтез 6алкенилгексагидрокарбазолов
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
Лс ацетил Ме метил Е этил Р фенил Вп бензил Ви бутил Ви третбутип Вг бензоил Аг арил
ЕЮАс этилацетат Ру пиридин Тб тозил Мб мезил
ВОС яретябутилкарбамат
ДМСО диметилсульфоксид
Ыбромсукцинимид
ВВС иртбутилН,Ыдибромкарбамат
КССВ константа спинспинового взаимодействия
ВВЕДЕНИЕ


В результате исследований выявлено влияние природы заместителя в ароматическом ядре и галогенирующего реагента на структуру продуктов бромирования Ммезилатов 2алк1ениланилинов, обнаружено новое направление реакции Ымезил2циклопент1ениланилинов с бромом, ведущие к анилинзамещенным циклопснтснонам, обнаружена зависимость направления реакции орлоциклоалк1ениланилинов и их производных с дибромидом меди от природы аминопротекторной группы и заместителей в ароматическом ядре, установлено протекание алкенилирования анилинов пипериленом в условиях реакции ФриделяКрафтса с отличающимся от аминоперегруппнровки Кляйзена соотношением орто и араизомеров. Таким образом, в результате проведенных исследований реакций гетероциклизации орлоалксниланилинов и их производных разработаны и предложены препаративные методы получения индольных гетероциклов с функционализированными заместителями предложены оптимальные условия и реагенты для получения Ымезнлатов анилинзамещенных циклопентенонов, ор0бромалкениланилинов. ГЛАВА 1. Присоединение галогенов к ненасыщенным системам относится к одной из наиболее изученных областей органической химии и механизмы этих реакций достаточно подробно описаны в многочисленных обзорных статьях 1 или включены в книги по электрофильным присоединениям. Механизмы реакций галогенирования и сопряженного галогеиирования олефинов 5, 6 тесно связаны, что хорошо видно из схемы. Как показали 1, введение нескольких заместителей к одному атому углерода изменяет распределение заряда в промежуточном интермедиате, нарушает аддитивность влияния заместителей и дополнительно стабилизирует заряд катионоидного центра за счет взаимодействия с электроннодонорными группами, расположенными у аатомов углеродной цепи, что делает возможной миграцию одного из заместителей к незамещенному атому олефина. Характерным примером перегруппировки углеродного скелета является миграция арильного ядра при бромировании 3,3,3трифенилпропена 7. При бромировании 4аллиланизола образуется смесь дибромида и перегруппированного продукта, которые получаются по двум параллельным реакциям с участием бромонисвого 8 и фенониевого ионов 7 соответственно. Замещение бензольного кольца 3,3,3трифенилпропена метальными группами увеличивает стерическис препятствия и затрудняет присоединение второго атома брома к двойной связи, из реакционной смеси в этом случае выделяется только перегруппированный продукт 9. Сложнее и менее однозначно протекает реакция в случае олефинов, содержащих алкильные заместители. Наиболее подробно изучена реакция фенилалкилалкенилкарбинолов с галогенами. С С С2С
я
. Я3 С СС
а
,СбН5 или алкил
Вероятность перегруппировки галониевых ионов растет в ряду С1Вг1. Для сравнения устойчивости фенониевого, хлорониевого и бромониевого иона авторы работы 1 исследовали перегруппировку для фенилметилизопропенилкарбинола под действием различных агентов. Изменение характера галогенирующего агента не меняет соотношения продуктов реакции во всех случаях преобладает кетон , продукт миграции фенильной группы, т. Ь с ароматическим ядром эффективнее, чем с неподеленной электронной парой галогена таким образом, фенониевый ион оказывается более устойчивым, чем хлоронисвый или бромониевый. Во всех рассмотренных выше случаях факторы, увеличивающие жесткость и снижающие поляризуемость интермедиата, приводят к образованию смешанных аддуктов электрофильной реакции, а не дигалогенидов. Вг2
К
быстро
медленно

А
В зависимости от заместителя в ароматическом ядре образование бромониевого иона идет по разным направлениям. Xэл. ХУэл. Метилстирол и 1,1Дифенил эти лены реагируют через стадию образования промежуточного карбониевого иона. Отличие заключается в различной стабильности соответствующих ионов. Также, в работе 3 показано, что реакции бромирования арилолефинов идут через образование бензильного карбкатиона а. СНЯ
СНВгК
л а р к2 а р я2 а а Р к
Ь
В следующей работе 4 представлен набор олефинов различного строения , , и примеры их бромирования. Для объяснения механизма протекания подобных реакций авторы приводят следующую схему. ВгН2РИз
ЛсОН, С
5 сч.