Синтез, внутримолекулярная циклизация и перегруппировка Смайлса полифторированных 2-аминодиариловых эфиров

• Автор: Колчина, Елена Фёдоровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 130 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ПЕРЕГРУППИРОВКА СМАЙЛСА оАМИНОДИАРИЛОВЫХ ЭФИРОВ Обзор литературы.

2.1. Перегруппировка Смайлса общие представления

2.2. Перегруппировка Смайлса бя0амииодиариловых эфиров с незамещенной аминогруппой.

2.2.1. Влияние активации мигрирующего ароматического кольца на перегруппировку Смайлса
2.2.2. Зависимость скорости перегруппировки Смайлса от заместителей в кольце, содержащем аминогруппу

2.3. Превращения 7таминолиариловых эфиров с заместителем в аминогруппе.

2.3.1. Влияние ацильного заместителя на возможность осуществления и скорость перегруппировки Смайлса.

2.3.2. Циклизация 2ариламинодифениловых эфиров .

2.3.3. Превращение 2аминодифениловых эфиров, содержащих электронодонорный заместитель в аминогруппе
3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИ
ф НЕНИЙ С оАМШЮФЕНОЛОМ.
4. ПРЕВРАЩЕННОЕ ПОЛИФТОР2АМИНОДИАРИЛОВЫХ ЭФИРОВ В ДМФА В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ.
4.1. Перегруппировка Смайлса 4нитротетрафтор2аминодифенилового эфира
4.2. Кинетические измерения перегруппировки Смайлса полифтор2аминодиариловых эфиров ав, имеющих акцепторный заместитель в положении 4 фторированного кольца
. Циклизация 4Хтстрафтор2аминодифениловых эфиров X Г, С
4.4. Перегруппировка полифтор2ациламинодиариловых эфиров.
4.5. Превращение 4Хтетрафтор2метиламинодиариловых эфиров X Г, С1, , СГ3.
5. СИНТЕЗ ПОЛИФТОРФЕНОКСАЗИНЗОНОВ.
6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Взаимодействие полифторароматических соединений с оамино
фенолом в ДМФА
Перегруппировка полифтор2аминодифениловых эфиров ав.
Кинетические измерения
Превращение пентафтор2аминодифенилового эфира а в ДМФА Превращение 2,3,5,6тетрафтор4хлор2аминодифенилового
эфира а.
Получение 1,2,4трифторЗхлорфеноксазина а встречным
синтезом
Превращение 2,3,5,бтетрафтор4хлор2аминодифенилового
эфира а в присутствии К2СО3
Циклизация 4хлор2,3,5,6тетрафтор2гидроксидифениламина
в ДМФА в присутствии ЬШ1з
Получение полифтор2ацетиламинодиариловых эфиров
Превращение полифтор2ацетиламинодиариловых эфиров в
Превращение полифтор2ацетиламинодиариловых эфиров в ДМФА
в присутствии К2СОз.
Деацетилирование Ыацетилфеноксазинов.
Циклизация 2гидроксидиариламинов бОав и а.
Циклизация 2аминодиариловых эфиров ав.
Синтез полифтор2метиламинодифениловых эфиров
Превращение полифтор2метиламинодифениловых эфиров
Перегруппировка 4нитро2,3,5,6тетрафтор2метиламинодифе
нилового эфира.
Получение 4нитро2,3,5,6тетрафтор2,гидроксидифенилЫметил
амина .
Циклизация дифениламина .
Получение полифтор3диэтиламинодифениловых эфиров
Нитрозирование дифениловых эфиров .
Восстановительное ацетилирование гидрохлоридов
Циклизация ацетиламинодифениловых эфиров
Деацетилирование ацетилфеноксазинов .
Получение полифтор7диэтиламинофеноксазиноновЗ .
7. ВЫВОДЫ.
8. ЛИТЕРАТУРА
9. ПРИЛОЖЕНИЯ 1 .
3.
1. ВВЕДЕНИЕ
Полифторированные ароматические и гетероароматические производные в течение последних десятилетий занимают важное место в химии ароматических соединений. В отличие от нсфторированных аналогов они обладают рядом специфических свойств, чем привлекают пристальное внимание с точки зрения практического использования в самых разных областях науки, техники и медицины.
Актуальность


Такое поведение согласуется с общей схемой перегруппировки Смайлса и позволяет полагать, что лимитирующей стадией является нуклеофильная атака аминогруппой фторированного кольца. Однако, уменьшение скорости перегруппировки при введении в аминогруппу электронодонорного заместителя приводит нас к мысли об изменении в данном случае лимитирующей стадии процесса, которой становится, очевидно, депротонирование спирокомплекса. В соответствии с нашими предположениями добавление основания облегчает осуществление перегруппировки полифтор2аминодиариловых эфиров с замещенной аминогруппой. Обнаружено, что полифтор2аминодиариловые эфиры, не имеющие акцепторной группы во фторированном кольце, претерпевают внутримолекулярную циклизацию в производные феноксазина. Нами предложена схема этого процесса, которая состоит из двух возможных направлений путь А с предшествующей перегруппировкой Смайлса, и путь Б прямая отоциклизация. В случае пентафтор2аминодифенилового эфира оба направления приводят к образованию тетрафторфеноксазина. Ыацетилзамещенного эфира протекает только с предшествующей перегруппировкой Смайлса, что свидетельствует о предпочтительности пути А. Производные с Ыацетили незамещенной аминогруппой претерпевают циклизацию, в основном, без перегруппировки Смайлса, что обусловлено, на наш взгляд, затруднением стадии депротонирования спирокомплекса на пути перегруппировки. В присутствии основания, как и следовало ожидать, циклизация протекает гораздо легче и осуществляется исключительно или преимущественно с предшествующей перегруппировкой Смайлса. Нами разработан метод синтеза полифторированных феноксазинонов, содержащих МЕ2группу в лараположении к атому азота, исследованы их спектральные и люминесцентные свойства и показано, что синтезированные нами феноксазин3оны могут использоваться в качестве люминофоров. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Литературный обзор посвящен перегруппировке Смайлса ортоаминодиариловых эфиров. Обсуждение результатов состоит из трех частей. Первая часть посвящена изучению взаимодействия полифторароматических соединений с оаминофенолом в ДМФА в различных условиях. Во второй, основной по содержанию и объему, обсуждаются результаты исследования перегруппировки Смайлса полифтор2аминодиариловых эфиров и ее роли в реакциях внутримолекулярной циклизации последних в производные феноксазина. В третьей части представлен метод синтеза полифторфеноксазин3онов, приведены их спектральные и люминесцентные характеристики. Кроме того, номера работ диссертанта, приводимые в тексте общей части и в списке литературы, подчеркнуты. Автор искренне признателен профессору Фокину Е. П., первому руководителю работы. Автор выражает благодарность Каргаполовой И. Ю. за совместную работу по синтезу феноксазинонов, Скоровой А. I под руководством Герасимовой Татьяны Николаевны за моральную поддержку. Строгий и требовательный научный руководитель, Татьяна Николаевна принимала и человеческое участие в моей судьбе. Самые теплые и искренние слова благодарности я адресую моему Учителю и Наставнику Татьяне Николаевне Герасимовой. Перегруппировка Смайлса общие представления. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду относится к одному из важнейших типов реакций органической химии. Особое внимание исследователей привлекают реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения, которые приводят к разнообразным гетероциклическим и гетероароматическим системам. В качестве мигрирующего остатка может выступать гстероароматическое ядро. Впервые перегруппировки такого рода были изучены С. Смайлсом с сотрудниками в х годах на примере изомеризации огидроксипроизводных динафтилсульфида 3 и динафтилсульфона 4 в диариловые эфиры 5 и 6 соответственно 7,8. Затем подобные превращения были осуществлены для большого числа ароматических соединений 9. Дальнейшие исследования показали, что перегруппировки типа Смайлса достаточно широко распространены в ароматическом ряду и осуществляются для соединений с различными сочетаниями групп X и УН 1,2, представленными в таблице 1. СОЫНИ.