Синтез азотсодержащих гетероциклов на основе динитрохлорбензойных кислот
Страницы оглавления работы
Провести частичное восстановление можно и каталитическим или электрохимическим путем. Недавно опубликованы данные об использовании в качестве восстановителя трихлорида титана . Ниже рассмотрены отдельные группы восстановителей и особенности их применения. I. Сероводород и его соли. Широкое применение для селективного восстановления полинитроаренов получили сероводород и его соли. О восстановительных свойствах сероводорода известно очень давно. Уже в первой половине XIX века он, нашел применение в органической химии . В настоящее время сероводород используют довольно редко как в лаборатории, так и в промышленности, поскольку реакции с его участием протекают очень медленно. При повышенной температуре и давлении можно, однако, довольно быстро восстановить нитрогруппу до аминогруппы. Целесообразнее проводить реакцию не со свободным сероводородом, а с его солями. В патенте представлен метод восстановления мдинитробензола и 2,4динитрофенола до соответствующих аминонитроаренов действием сульфида железа, полученного непосредственно перед началом реакции взаимодействием сульфата железа с сульфидом натрия. Однако, сульфиды железа и кальция не нашли широкого применения. Имеются немногочисленные данные и о восстановлении нитросоединений сероводородом в присутствии пиридина и сильных органических оснований например, пиперидина , . Для получения некоторых нитроаренов этот метод дает хорошие результаты. Чаще все же используют сульфиды аммония и натрия. Соли аммония мягкие восстановители, благодаря растворимости в спирте позволяют проводить реакцию в гомогенной фазе. Обычно не используется готовая соль, а получение ее проходит непосредственно в реакционной
массе при пропускании сероводорода в раствор, содержащий аммиак , . Нельзя с уверенностью сказать, образуется ли при этом гидросульфид или сульфид аммония. Восстановление проходит гладко даже в присутствии каталитического количества аммиака , но крайне медленно. Так, восстановление 2фениламино3,5динитробензойной кислоты требует часов , а 4амино5,Н и 4фениламино5, ЯРЬ 3,5динитробензойных кислот до соответствующих аминонитросоединений 6 часов. Готовый сульфид аммония применяют тогда, когда требуется строго определенное количество восстановителя. Раствор сульфида аммония, не содержащий хлорида натрия, можно получить, если в качестве растворителя использовать спирт, в котором хлорид натрия нерастворим. Таким раствором восстанавливают 3,5динитробензотрифторид до Замино5нитробензотрифторида 7 . При повышенной температуре соли аммония разлагаются на сероводород и аммиак, которые покидают зону реакции, поэтому восстановление с ними проводят лишь при невысоких температурах. Если требуется повышенная температура, то следует проводить процесс под давлением. В последних случаях образуется смесь требуемого аминонитросоединения, диамина и остается исходный динитроарен. Восстанавливающее действие сульфидов натрия гидросульфида, сульфида и дисульфида примерно одинаково, состав же реакционной массы отличается количеством и видом побочных продуктов. Это связано скорее с различным показателем среды и изменением его в ходе реакции. Самым высоким значением обладает раствор сульфида натрия, причем в ходе восстановления выделяется дополнительное количество щелочи. Эта особенность приводит к образованию азокси 8 и азосоединий 9 , омылению легко гидролизующихся групп и ряду других побочных реакций. В силу этих обстоятельств сульфид натрия находит весьма ограниченное применение и служит главным образом для восстановления нитросоединений, не содержащих реакционноспособные заместители, для получения аминоантрахинонов и аминофенолов . При восстановлении соединений, чувствительных к действию едкого натра, его можно нейтрализовать хлороводородной кислотой . Растворы дисульфида и гидросульфида натрия имеют менее щелочную реакцию, в ходе восстановления они превращаются в тиосульфат без выделения щелочи. Впервые дисульфид применили У Кип для получения анилина и . В1апкша , для селективного восстановления ряда динитросоединений.
Рекомендуемые диссертации данного раздела
| Название работы | Автор | Дата защиты |
|---|---|---|
| Синтез неогликоконъюгатов различных типов | Кононов, Леонид Олегович | 2013 |
| Синтетический дизайн α-аминофосфонатов на основе нового каталитического процесса | Присяжной, Максим Викторович | 2008 |
| Палладий-катализируемое аминирование в синтезе азот- и кислородсодержащих макроциклов | Ранюк, Елена Романовна | 2008 |