Реакция бромсодержащих цинк-енолятов, образованных из α,α-дибромкетонов и цинка, с соединениями с двойной связью, активированной карбонилсодержащими группами

• Автор: Калюжный, Михаил Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 160 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Общая характеристика работы

Глава 1. Синтез соединений с циклопропановым кольцом обзор

литературы
Введение.

1.1. Методы построения циклопропанового кольца.

1.1.1. Реакция диазосочетания.

1.1.2. Синтез по Михаэлю

1.1.3. Синтез по Михаэлю в условиях межфазного катализа

1.1.4. Элиминирование из илидов.

ф 1.1.5. Циклопропанирование карбенами

1.1.6. Реакция СиммонсаСмита.
1.1.7. Другие методы синтеза
1.2. Методы синтеза 3оксабицикло3.1.0гексап2она и его
производных.
1.2.1. Реакция диазосочетания.
1.2.2. Синтез с использованием липазы эстеразы
1.2.3. Синтез с использованием эпоксисоединении.
1.2.4. Другие способы синтеза.
1.3. Методы синтеза производных 1а,7Ьдигидро1 Н
циклопропасхромен2она.
1.3.1. Реакция диазосочетаиия.
1.3.2. Синтез с использованием реакциии Видмана.
1.3.3. Другие способы синтеза.
Глава 2. Реакция бромсодержашнх цинкенолятов, образованных из а,адибромкетонов и цинка, с соединениями с двойной связью, активированной карбонилсодержащими группами.
2.1. Реакция цинкенолятов, образованных из а,адибромкетонов и
цинка, с алкиловыми эфирами 2малоновой кислоты
2.1.1. Синтез цинкенолятов из сх,адибромкетонов и цинка
2.1.2. Синтез диалкиловых эфиров 2ароил3нзопропил
этилциклопропан1,1дикарбоновой кислоты.
2.1.3. Синтез диметиловых эфиров 2ароил3арил2алкилциклопропан1,1дикарбоновой кислоты
2.1.4. Синтез диметиловых эфиров 2ароиларилвинил2алкилциклопропан1,1дикарбоновой кислоты
2.2. Реакция цинкенолятов, образованных из а,адибромкетонов и цинка, с алкиловыми эфирами 5,5диметил2,5днгидро
оксофуран3карбоновой кислоты.
2.3. Реакция цинкенолятов, образованных из а,адибромкетонов и
цинка, с 3ацнл6Кхромсн2онами
2.3.1. Синтез 1алкил и 1 фенил 1ароил1 аацетнл6К 1а,7Ьдигидро1 Нциклопропасхромен2онов.
2.3.2. С интез 1 ал кил1 ароил1 абензоил6бром1 а,7Ьдигндро
1 Нциклоиропасхромен2онов.
2.3.3. Синтез 1 алкил1 ароил 1афуроил6бром 1а,7Ьдигидро1Г1циклопропасхромен2оиов.
2.3.4. Синтез 1алкил1ароил1а3фенилакрилоил1а,7Ьдигидро
1 Нциклопропасхромсн2онов.
2.4. Реакция цинкенолятов, образованных из сх,адибромкетонов и
цинка, с 2ацилбензоПхромен3онами.
2.4.1. Синтез 1 мстил1 ароил1 аацил1 а,9сдигидро1И3оксациклонропасфенантрен2онов
2.4.2. Синтез 1 алкил1 ароил 1абензоил 1а,9сдигидро1Н
4 оксациклопропасфенантрен2онов
2.4.3. Синтез Iалкил1 ароил1 афуроил1 а,9сднгидро1Н
оксациклопропасфенаитрен2онов.
2.4.4. Синтез 1 метил1 фенил 1а3фенилакрилоил 1а,9сдигидро1 Н3оксациклопропасфенантрен2она
2.5. Реакция цинкенолятов, образованных из а,адибромкетонов и цинка, с алкиловыми, ариловыми эфирами, хл оран гидридом оксохромен3карбоновой кислоты и алкиловыми эфирами 3оксоЗНбензоффОмен2карбоновой кислоты
2.5.1. Синтез алкиловых эфиров 1алкил и Iфенил1ароилоксо1а,7Ьдигидро1Нциклопропасхромен1акарбоновой кислоты
2.5.2. Синтез ариловых эфиров 1 алкил 1ароил2оксо 1а,7Ьдигидро1Нциклопропасхромен1акарбоиовой кислоты.
2.5.3. Синтез 2бром1арилалкеииловых эфиров 1алкил
1 ароил2оксо1,7Ьдигидроциклопропасхромеи1 акарбоновой кислоты
2.5.4. Синтез алкиловых эфиров 1ароил2оксо1этил1,9сдигидро
3оксоциклопропасфеиантрен1 акарбоновой
кислоты.
2.6. Установление стереоконфигурации производных 1Нциклопропасхромен2она и 1 Нциклопропасфенантренов2
2.7. Реакция цинкенолятов, образованных из а,адибромкетонов и цинка, с 2оксохроменЗкарбоновой кислотой. Реакция Iалкил1арил2оксо1,7Ьдип1Дроциклопропасхромен1акарбоновых кислот с ангидридами уксусной и пропионовой кислот, с пропионилхлоридом, пятиокисыо фосфора и
тнонилхлоридом
2.7.1. Синтез 1алкил1арил2оксо1,7Ьдигилроциклопропасхромеи1акарбоновых кислот
2.7.2. Реакции 1алкил1арил2оксо1,7Ьдигидро
циклопропасхромен1акарбоновон кислоты с ангидридами уксусной и пропионовой кислот.
2.7.3. Реакции хлорфеиил и бромфснил1алкил2оксо1,7Ьдигндроциклопропасхромен1акарбоиовой кислоты с пропионилхлоридом, пятиокисыо фосфора и тионнлхлоридом
Глава 3. Экспериментальная часть.
Выводы.
Список литературы


Большое значение в органическом синтезе приобрели также циклоиропилоксираны для стереоселектнвного построения трхзамещииой двойной связи, для получения ряда гетероциклов и соединений других классов. Функционально замещнные циклопропаны широко распространены в природе. Циклопропановос кольцо входит в состав многочисленных сложных конденсированных систем бициклические терпены ряда карана и карена, трициклены, дитерпены, тритерпены, лигнаны и многие другие. Кроме того, в природе встречаются и многочисленные простые функционально замещнные циклопропаны миколевые кислоты, дигидрострекуловая кислота, 5,6диоксиполигановая кислота, гипоглицины, хризантемовая и пиретровая кислота и многие другие. Все эти соединения обладают разнообразной физиолог ической активностью и выполняют важные функции в растительных организмах, бактериях, грибах, насекомых. Циклопропаггновыс соединения являются в ряде случаев важными промежуточными продуктами биосинтеза. Это делает перспективными исследования в области синтеза циклопропанов с целыо поиска практически полезных соединений, прежде всего обладающих физиологической активностью. Среди функционально замещнных циклопропанов, обладающих инсектицидной активностью, обнаружены гербициды, фунгициды, противогрибковые препараты, антидепрессанты, антиспазмолики, анальгетики. Некоторые из этггх соединений уже вошли в практику например, противогрибковый препарат октоцил 4 6. Методы построении цшечопротшоаого кольца. Реакция диазосочетания. Одним из старейших методов образования циклопропанового кольца является пиролиз 1пиразолинов. Пиразолины получают обычно реакцией между олефинами и диазосоедиисинями. Однако существует также ряд способов, при использовании которых возможно проводить реакцию между олефинами и диазососдннсниями таким образом, что в результате сразу образуются циклопропаны. Для получения функционально замещнных циклопропанов можно использовать действие дназосоединении например, диазоалканов на функционально замещнные олефины . Действием ди азосоединений на функционально замещнные олефины можно получить циклопропаны с одной , или двумя карбонильными группами у циклопропанового кольца. Например, реакция этилового эфира аофенилалкилакриловой кислоты и диазометана в эфире под действием ультрафиолетового света приводит к этиловому эфиру 1софенилалкилциклопропаповой кислоты. В настоящее время реакцию между олефинами и диазосоедииеннями чаще всего проводят в присутствии катализаторов, которые способствуюI образованию из диазосоедииений карбемов, которые уже непосредственно реагируют по двойной связи. Такими катализаторами являются порошок меди, соли двухвалентной и одновалентной меди, комплексы палладия, родия и кобальта. Наиболее широко в синтетической практике используется не диазоалканы, а диазоуксусный эфир. Реакция проводится обычно как жидкофазное разложение диазоуксусного эфира в присутствии катализаторов или без них. Метод позволяет получать обычно моноциклопропанкарбоновые кислоты и их производные. Например реакция стирола с диазоуксусным эфиром в присутствии катализаторов приводит к алкиловым эфирам 2фенилциклопропанкарбоновой кислоты с соотношением цистранс изомеров . Синтез по Михаэлю. Из описанных в литературе методов синтеза линейных циклопропанов один из самых распространнных способов построения циклопропанового кольца основан на присоединении по Михаэлю галогеносодержащих нуклеофильных металлооргаиичсских соединений, полученных из эфиров агшюген, а,адигалогензамещенных уксусной или малоновой кислот, к активированной двойной связи а,рнепредельных
карбонилсодержащнх соединении, с последующей циклизацией образующихся интермедиатов. Так при взаимодействии анионов, полученных из агалоидпроиз водных эфиров с двойной связью с повышенной электрофил ьн ой реакционной способностью основными продуктами реакции являются полифункциональные циклопропановые соединения . ЫаП. УСХгСГЕСНС
о
КаУ
УС1, ЯМе, ОМе. X СООАНс, СЫ. Из этого авторы сделали вывод, что в обоих рядах реакционная способность эфиров замещнных хлоруксусных кислот убывает в соответствии с порядком замещения СООЕ1 РЬ Н Мс, т.