Разделение рацемических спиртов на энантиомеры через стереоселективное образование кристаллических комплексов типа "хозяин-гость"

• Автор: Курилов, Дмитрий Вадимович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 117 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.
I. Использование стерсоселективного комплексообразования типа хозяингость для разделения близких по структуре органических гидроксилсодержащих соединений

литературный обзор.

1.1. Процессы инклюзионной кристаллизации с участием разделяющих агентов, содержащих спиртовые группы.
1.2. Процессы инклюзионной кристаллизации с участием разделяющих агентов, содержащих гидроксильные группы фенольного типа ..
1.3. Процессы инклюзионной кристаллизации с участием азотсодержащих разделяющих агентов
1.4. Процессы инклюзионной кристаллизации с другими разделяющими агентами амидами, фосфониевьши солями, сульфоксидами.

II. Обсуждение результатов

.1. Изучение инклюзионной кристаллизации рацемического

глицидола и его производных с хиральными разделяющими агентами.

.2. Разделение на энантиомеры рацемического пантолактона
через стсреоселективнос образование комплексов хозяингость
Н.З. Разделение на энантиомеры ациклопропилэтанола через
стереоселективное образование комплексов хозяингость
II.4. Асимметрическое гидридное восстановление кетонов, совмещнное с энантиомерным обогащением продукта
реакции в виде инклюзионного комплекса с хиральным лигандом
III. Экспериментальная часть
Выводы.
Литература


Наконец, используют расщепление на энантиомсры методом так называемой инклюзионной кристаллизации, в ходе которой образуются комплексы соединения включения, формирующиеся путем внедрения в кристаллическую рештку молекул хозяина молекул другого соединения гостя. Если молекулы хозяина оптически активны, то в состав соединения включения часто входит преимущественно один из энантиомеров гостя. Этот метод отличается простотой и применим для разделения нейтральных рацемических соединений, таких как спирты, эфиры, лактоны, без их предварительной дериватизации. Получение инклюзионных комплексов и их диссоциация с выделением хирального соединения протекают в мягких условиях, предотвращающих возможность рацемизации. Вместе с тем, этот метод сравнительно редко используется в органическом синтезе для препаративных целей. Данная работа посвящена изучению закономерностей комплексообразования и разделения рацемических спиртов на энантиомеры посредством селективной инклюзионной кристаллизации. По теме диссертации опубликованы 4 печатные работы. Диссертация изложена на 7 страницах печатного текста, содержит 5 схем, таблиц и 2 рисунка состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы 5 наименований. Термин супрамолекулярная химия и основные понятия этой дисциплины были введены в г. Супрамолекулярная химия определялась следующим образом Подобно тому как существует область молекулярной химии, основанной на ковалентных связях, существует и область супрамолекулярной химии, химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей 1. В таких образованиях могут быть выделены различные типы взаимодействий водородные связи, донорноакцепторные взаимодействия, включая координационные взаимодействия с ионами металлов. Супрамолекулярная химия в том виде, в каком она известна сегодня, началась с изучения селективного связывания катионов щелочных металлов природными 49 и синтетическими макроциклически ми лигандами, такими как краунэфиры , и криптанды . Сфера исследований расширялась, что привело к осознанию молекулярного распознавания как новой области химии, которая, поставив в центр внимания межмолекулярные взаимодействия, распространилась на целый спектр смежных областей. В частности, селективное молекулярное распознавание лежит в основе химии комплексов хозяингость . Компоненты супрамолекулярных ассоциатов было предложено называть лиганд рецептор и субстрат, где последний является, как правило, меньшим по размеру компонентом 3,. В этой терминологии нашла отражение связь супрамолекулярной химии с биохимией, в которой значительное место занимает рассмотрение структурно и функционально определнных взаимодействий лигандсубстрат. Комплексообразование типа хозяингость может быть использовано для разделения рацемических соединений на энантиомеры. В этом случае оптически активное соединение хозяин, избирательно образующее кристаллический молекулярный комплекс с одним из энантиомеров субстрата гостя, выступает в роли хирального разделяющего агента ХРА. В дальнейшем для обозначения соединений, выступающих в роли хозяина или гостя используются соответствующие буквенные индексы Н или . Систематические исследования по связыванию и разделению нейтральных молекул через комплексообразование типа хозяингость начались после того, как в процессе изучения ацетиленовых спиртов Тода и Акаги установили, что 1,1,6,6тстрафенилгекса2,4диин1,6диол Н, его производные Н1Ь и Н1с, а также 1,1,4,4тетрафенилбут2ин1,4диол Н2 образуют кристаллические комплексы с рядом органических соединений. НЮ 11 или 12. Молекулы ацетиленовых спиртов Н1а, Н1Ь, Н3, Н4, Н5, Н6, а также Н7 связывают молекулы ЕЮН в определнном стехиометрическом отношении . Например, из этанольного раствора Н7 выпадает кристаллический комплекс Н72ЕЮН. Поскольку вышеперечисленные молекулы хозяина не связывают воду, то посредством комплексообразования можно осуществить выделение спирта из водных растворов. Так, из комплекса Н4а ЕЮН, кристаллизующегося из ного водного ЕЮН, удалось выделить этанол ной чистоты с выходом ,.