Особенности кислотно-каталитических реакций анилина с образованием дифениламина и гидроксиметильных производных

• Автор: Сорока, Людмила Станиславовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 123 с. : ил.

Оглавление
Оглавление

Общая характеристика работы

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Получение дифениламина

1.2. Реакция анилина с протоном.

1.3. Строение и реакционная способность анилина в реакциях электрофильного замещения

1.4. Реакция анилина с формальдегидом.

Глава 2. Образование дифениламина из анилина

2.1. Термодинамика реакции конденсации анилина в дифениламин

2.2. Взаимодействие анилина с хлорной кислотой

2.2.1. Квантовохимическое рассмотрение реакции анилина с протоном.
2.2.2. Спектрофотометрическое исследование реакции анилина с хлорной
кислотой
2.3. Конденсация анилина в дифениламин
2.3.1. Квантовохимическое рассмотрение реакции конденсации анилина
в дифениламин.
2.3.2. Катализ реакции конденсации анилина в дифениламин
2.3.2.1. Гетерогенный катализ.
2.3.2.2. Реакция анилина с фталевым ангидридом
Глава 3. Реакция анилина с формальдегидом.
3.1. Квантовохимический анализ реакции анилина с формальдегидом
3.2. Реакционная способность нуклеофильных центров анилина в реакции с формальдегидом.
3.2.1. Реакции формальдегида с аминами и амидами, протекающие по атому азота
3.2.2. Реакции формальдегида с ароматическими углеводородами, протекающие по ароматическому кольцу.
Глава 4. Экспериментальная часть
4.1. Используемые реактивы, приборы.
4.2. Расчет равновесия гетерофазной реакции конденсации анилина в дифениламин.
4.3. Методика приготовления растворов анилина, формальдегида, хлорной кислоты.
4.4. Методика получения гетерогенных катализаторов
4.5. Методика проведения синтеза ДФА с использованием гетерогенных катализаторов.
4.6. Методика проведения реакции фенилфталимида с бромистым калием, с использованием межфазного катализатора
4.7. Методика проведения тонкослойной хроматографии.
4.7.1. Методика качественного определения бромбензола.
4.7.2. Методика качественного определения ДФА.
4.8. Методика проведения реакции формальдегида с анилином.
Заключение
Перечень используемой литературы
Приложение
Общая характеристика работы
Актуальность


Автор выражает благодарность доценту кафедры технологии основного органического синтеза В. В. Бочкареву за внимание и помощь в работе, так как он являлся фактическим руководителем работы в связи с преждевременным уходом из жизни Лопатинского В. Глава 1. Несмотря на большое количество химических реакций, в которых ДФА образуется как основной продукт, практическое значение имеет лишь конденсация анилина в ДФА, как в паровой, так и в жидкой фазе. Первый известный метод синтеза ДФА заключался в конденсации анилина при температуре кипения реакционной смеси в присутствии соляной кислоты или в автоклаве при температуре 0 С с выходом 13. На некоторых заводах до г. ДФА получали нагреванием анилина с добавлением 0. РС в автоклавах при 05 С и давлении 1 МПа В ДФА превращалось анилина выход составлял на вступивший в реакцию анилин 45. Недостатком применешш этого катализатора образование самовозгорающегося фосфина РН3. Известны способы получения ДФА нагреванием в автоклаве анилина с хлористым алюминием и хлористым железом до 00 С 68. Процесс проводят при достаточном давлении 0. МПа, чтобы анилин находился в жидком состоянии. Особешю благоприятны добавки хлористого алюминия, вероятно образующего комплексные соединения с анилином. Если в качестве сокататшатора к А1С или РеС добавлять фосфорную кислоту, снижается образование смолообразных продуктов и уменьшается время реакции 9. Используют также комплексный катализатор, состоящий из хлористого алюминия и хлоргидрата алюминия, образующегося во время реакции. Процесс осуществляется непрерывным способом . Каталитически действуют и другие хлориды металлов, а также минеральные и карбоновые кислоты и сульфокислоты . ХпСг 2СбН5МН2 НС1, которое по всей вероятности и конденсируется со свободным анилином в ДФА. Подтверждением предложенной схемы образования ДФА служит необходимость употребления для реакции значительного количества хлористого цинка 0. А1С гпС 8ЬС ВД СбННгЗОзН 14 СиС1 и т. Во всех случаях синтеза ДФА из анилина и анилиновой соли оказалось необходимым применение значительных количеств солей металлов на 2 моля анилина 0. А1С. Это позволило авторам предположить образование промежуточного комплекса непосредственно из хлористого алюминия и анилина СбНзМН2С1зА1. С6Н5Ш2С1 3Л1 ЗСсН5Ш2НС1 ЗС6Н5ШС6Н5 ЗЫН4С1 Л1С1 и т. Образование ДФА, в присутствии хлорисгого алюминия, с высоким выходом наблюдается не только при конденсации анилина с солянокислым анилином, но и в его отсутствии. Однако, выходы ДФА только из одного анилина, в отсутствии его соли, обычно на ниже выходов, полученных из анилина и анилиновой соли. Выход ДФА в случае применения фосфорнокислой соли достигал обычно от теории, в случае же солянокислого анилина только лишь . От применения хлоридов металлов в промышленности полностью отказались, так как они вызывают коррозию аппаратуры и дают большое количество сточных вод, осложняется разделение реакционной смеси, а стадия араминирования в автоклаве трудно поддается переводу на непрерывный режим 1. В настоящее время разработано много способов получения ДФА в газовой фазе при температурах выше 0 С над катализаторами, содержащими в качестве главной составной части оксид алюминия. Сообщается, что в данных процессах выход ДФЛ составлял от теоретического, степень превращения анилина в ДФА до . Авторы работы предположили, что роль переносчиков ионов водорода в катализаторе АЬОз играют активные ОНгруппы. Взаимодействие поверхностных ОНгрупп катализатора с аминогруппой анилина ведет к образованию аммониевого иона. При этом ослабляется связь СЫ и происходит отщепление молекулы аммиака с образованием фенилкатиона и аниона катализатора Вследствие нуклеофильной реакции фенилкатиона с анилином образуется дифениламмониевый ион, который, отдавая протон аниону катализатора, превращается в ДФА. Исследование состояния адсорбированного анилина на оксиде атюминия с помощью ИКспектроскопии показало, что в данном процессе происходит взаимодействие не только аминогруппы анилина с поверхностью катализатора, а также частичное взаимодействие ароматического кольца с ОНгруппами .