Новые флуктуирующие производные 3-,5-,7-членных циклополиенов и синтез хиральных металлокомплексов на их основе

• Автор: Душенко, Галина Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 261 с. : ил.

1.1. Структурные типы монозамещнных циклополиенов

1.2. Механизмы круговых перегруппировок

1.3. Круговые перегруппировки производных циклопропена

1.4. Круговые перегруппировки в четырехчленном кольце

1.5. Круговые перегруппировки мигрантов главных групп в кольце циклопентадиена

1.6. Круговые перегруппировки в шестичленном кольце

1.7. Круговые перегруппировки в семичленном кольце

1.8. Круговые перегруппировки в многочленных кольцах ГЛАВА 2. Новые азот и халькогенфункционализованные

производные циклополиенов. Синтез строение и перегруппировки Обсуждение результатов

2.1. Миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато групп в системе перарилциклополиенов
2.1.1. Быстрые обратимые миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато групп в кольце триарилциклопропена
2.1.2. Синтез и полигетсроперсгруппировки Коупа пентафенилциклопентадиенилцианатов, изоцианатов, их тио и селеноаналогов
2.1.3. Структура и перегруппировки ,2,3,4,5,6,7гептафенилциклогептатриенилизоцианата, изотиоцианата, изоселеноцианата
2.2. Миграции фтапимидо и азидо группы в системе циклогептатриена








2.3. Миграции тио групп в системе перарилциклополиенов
2.3.1. Миграции тио групп по периметру кольца триарилцикпопропена
2.3.2. Круговые миграции тио групп в кольце бензиларилтетрафенил цикпопентадиена
2.3.3. Сигматропные сдвиги тио групп в системе циклогептатриена
ГЛАВА 3. Флуктуирующие циклополиеновые соединения как эффективные переносчики функциональных групп и предшественники структурно жестких хиральных лигандов Обсуждение результатов
3.1. Флуктуирующие циклополиеновые соединения эффективные переносчики функциональных групп
3.1.1. 5Арилазо1,2,3,4,5пентаметоксикарбонилциклопентадиены стабильные реагенты для введения арилазо групп
3.1.2. Межмолекулярные переносы арилтио групп от 5арилтио
1,2,3,4,5пентаметоксикарбонилциклопентадиенов на нуклеофильные центры других молекул
3.2. Флуктуирующие циклополиеновые соединения предшественники структурно жестких хиральных лигандных систем и металлокомплексов на их основе
3.2.1. Синтез и строение замещенных амидинийЫциклопентадиенил илидов новых структурно жестких хиральных лигандных систем
3.2.2. Синтез и структура стабильных хиральных амидинилциклопентадиенильных производных Аи I, Нд II, 5п1У и Т
3.2.3. Стереохимическая нежесткость комплексов лития, натрия, калия, рубидия и цезия с амидинилциклопентадиенильными лигандами

0
4
7
7
4
ГЛАВА 4. Экспериментальная часть
4.1. Синтез изотио,селеноцианатоперарилциклополиенов
4.1.1. Синтез 3изотио,селеноцианато1,2,3триарилциклопропенов
4.1.2. Синтез цианатов, изоцианатов пентазамещенных циклопентадиенов, их изотио и изоселеноаналогов
4.1.3. Синтез ,2,3,4,5,6,7гептафенилциклогептатриенилизоцианата, изотиоцианата, изоселеноцианата
4.2. Синтез Ыциклогепта1,3,5фиен7илфталимида
4.3. Синтез 7азидо1,2,3,4,5,6,7гептафенилциклогептатриена
4.4. Синтез тио производных циклопол иенов
4.4.1. Синтез тио производных трифенилциклопропена
4.4.2. Синтез тио производных пентаарилциклопентадиена и бензилтетрафенилциклопентадиена
4.4.3. Синтез тио производных циклогептатриена и гептафенилциклогептатриена
4.5. Реакции межмолекулярных переносов
4.6. Синтез замещенных амидинийМциклопентадиенил илидов
4.7. Синтез амидинилциклопентадиенильных Аи1, II, 5п1У и Т производных
4.8. Получение комплексов лития, натрия, калия, рубидия и цезия с амидинилциклопентадиенильными лигандами ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
4
5

3
9
6

ВВЕДЕНИЕ


Однако, фотохимическая перегруппировка монозамещенных циклогептатриенов, связанная с миграциями по кольцу атома водорода, происходит по механизму 1,7сигматропного сдвига, как было показано теоретическими и экспериментальными исследованиями . Этот тип механизма был доказан и для случаев быстрой миграции групп еСО5 и ЯиСрСО2 в кольце циклогептатриена. Недавно с использованием двумерной 2Э ЕХБУ Н и С спектроскопии ЯМР были обнаружены быстрые 1,2сдвиги 1,7сигматропные сдвиги дипропилборильной группы
ХЬ
в экзо7дипропилборилциклогептатриен трикарбонилжелезе XI Еа ккалмоль, которые сопровождаются одновременной 1,2миграцией РеСОз группы. Если в четырехчленном кольце IV такие миграции могут быть отнесены к типу гг3 перегруппировок см. V происходят как ряд последовательных 1,2сдвигов. Кинетика и стереохимия перегруппировок этого типа были изучены весьма подробно , . В соответствии с требованиями принципа сохранения орбитальной симметрии для 1,3сигматропных сдвигов предпочтителен супраповерхностный путь реакции с инверсией стереохимической конфигурации центрального атома мигранта. Периодической системы. Смещение мигрирующей группы обычно происходит в результате двух последовательных 1,2сдвигов разрешенные но симметрии супраповерхностные 1,5сигматропные сдвиги , . Таким является, например, основной механизм перегруппировки трис3инденил аллил силана, изученный методом динамической двумерной спектроскопии ЯМР . Исключение представляют 1,3сдвиги, дипропилборильной группы в 9циклононатетраенилдипропилборане и в XI . Последняя перегруппировка, происходящая предположительно с инверсией конфигурации атома бора, осуществляется медленнее, чем 1,2смещения дипропилборильной группы в этом соединении. При помощи СРМ ЯМР С спектров и экспериментов по переносу намагниченности были зафиксированы 1,3сдвиги Т5С2тС группы в сгсвязанных циклопентадиеновых кольцах, осуществляющихся в твердом состоянии и в растворе для Тт5Ср2уСрг XII при 5К . В то же время 1,2сдвиги остаются главным путем реакции для этой перегруппировки Еа7. Как указано выше, смещения водорода, в пространственно затрудненных циклогептатриенах, происходят по механизму 1,5сигматропного сдвига, который соответствует 1,4сдвигу. Такая перегруппировка требует аксиального положения мигрирующего атома и осуществляется с более высокой скоростью, чем кольцевая инверсия в XIII, энергетический барьер которой выше ккалмоль . С5 3. А короче чем сумма Ван дер Ваальсовых радиусов олова и углерода, что указывает на заметное аттрактивное взаимодействие между этими центрами даже в структуре основного состояния . В ЕХ8У ЯМР Н спектроскопии . Соединения с бициклическими структурами VI структуры склонны к перегруппировкам типа 1,3сигматропных сдвигов, приводящих к круговой миграции группы М. Один из первых примеров таких перегруппировок представлен элегантным исследованием низкобарьерной ДОсЮ. XIV . Основной путь реакции а отвечает сохранению стереохимическойконфигурации мигрирующего углеродного центра, в то время как путь с инверсией конфигурации Ь на 4. К Т2г типу. Следует отметить, что подобная перегруппировка 6метиленбицикло3. Х1Ус, происходящая с энергетическим барьером ЕаЮ2 ккалмоль, более чем в 7 раз быстрее, чем наблюдаемая для родительского неметилированного катиона XIV. Это наблюдение было объяснено легкостью образования интермедиатов, имеющих строение дициклопропилкарбинильных катионов Х1У1 . Дыоаровского тиофена, приводящей к быстрому обмену положений серы или сульфоксильной группы в четырехчленном кольце была подтверждена полуэмпирическими расчетами по методу РИЛЮО . В незаряженных системах круговые гг перегруппировки происходят относительно медленно ДСС ккалмоль. ОДИН из способов ускорить этот тип перегруппировок облучение раствора светом. Например, фотоинициированная перегруппировка дважды меченного С циклопентадиена объяснена миграциями циклопропанового фрагмента вокруг четырехчленного кольца бицикло2. ХУа,Ь . Считается, что т2т перегруппировки являются важным механизмом фотоинициирования перегруппировок ароматических пятичленных гетероциклов .