Новые синтезы на основе гидразина и его производных

• Автор: Тиунов, Михаил Павлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 155 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ Стр.

Введение

Глава 1. Гидразин и его производные в органической химии

Обзор литературы

1.1. Химические свойства производных гидразина

1.1.1. Основность замещенных гидразинов.

1.1.2. Алкилирование гидразинов.

1.1.3. Алкилирование гидразинов эпоксидами

1.1.4 Ацилирование гидразинов.

1.1.5. Конденсация гидразинов с карбонильными соединениями

1.1.6. Пиразолины.

1.1.6.1. Синтез пиразолинов.
1.1.6.2. Реакции пиразолинов
1.2. Некоторые направления практического использования гидразина и его производных.
Глава 2. Новые синтезы на основе гидразинов
Обсуждение результатов
2.1. Синтез новых реагентов алкилированием
гидразина и 1,1диметил гидразина.
2.1.1. Алкилирование гидразина
2хлорэтилвиниловым эфиром
2.1.2. Алкилирование 1,1диметилгидразина.
2.1.3. Кватернизация 1,1диметилгидразина сшитым хлорметилированным полистиролом.
2.1.4. Синтез солей и гидразидов органических кислот
на основе гидразина и 1,1диметилгидразина
2.1.5. Синтез пиразолинов.
2.1.6. Синтезы на основе пиразолинов
2.1.6.1. Пиразолины в реакции Манниха
2.1.6.1.1. Аминоалкилирование пиразолинов формальдегидом и 1,3оксазациклоалканами
2.1.6.1.2. Аминоалкилирование оксимов пиразолинами и формальдегидом
2.1.6.2. Синтез виниловых эфиров спиртов пиразолинового ряда
2.1.6.2.1. Реакции пиразолинов с винилглицидиловыми
эфирами.
2.1.6.2.1.1. Синтез Ы2винилоксиэтилпиразолинов.
Глава 3. Некоторые направления практического
использования синтезированных производных гидразина
3.1. Модифицирование дорожных битумов четвертичными гидразиниевыми солями.
3.2. Флотационное обогащение полиметаллических руд
3.3. Антикоррозионные свойства
3пиразолинилметилоксазолидина
3.4 Исследование ионообменных свойств анионита на
основе 1,1диметилгидразина.
3.5. Исследование пластификаторов на основе гидразинов
для изготовления таблеток двуокиси урана
Глава 4. Экспериментальная часть.
Выводы.
Литература


Еще в веке было установлено, что при алкилировании гидразина первоначально образуется моноалкилгидразин, который легко претерпевает дальнейшее алкилирование до несимметричного диалкил гидразина. В случае высокореакционноспособного йодистого метила реакция протекает дальше, и в результате образуется исключительно четвертичная соль. При попытке дальнейшего метилирования этой четвертичной соли при температуре 0С происходило только расщепление МЫсвязи с образованием тетраметил аммоний иодида . МеЛН2 МеМе МНД 2 1. Аналогичные результаты получаются и при использовании других алкилгалогенидов с небольшой длиной углеродной цепи. При алкилировании гидразина 1алкилхлоридами, содержащими более углеродных атомов, четвертичные соли не образуются, а основными продуктами являются моно и несимметричные ди ал кил гидразины . При этом отмечено, что для получения продуктов моноалкилирования необходимо проводить реакцию с использованием в качестве растворителя спирта в его отсутствие образуются только 1,1диалкил гидразины . Чтобы избежать полиалкилирования гидразина и получать преимущественно моноалкилгидразины необходимо проводить процесс с использованием большого до кратного избытка гидразина. В этом случае удается при алкилировании гидразина даже такими короткоцепочечными реагентами как этил и пропилбромиды получить соответствующие моноалкилгалогениды с выходами . Таким образом, реакция алкилирования гидразина пригодна, в основном, лишь для препаративного синтеза моноалкилгидразинов и четвертичных гидразиниевых солей. В обзоре 5 со ссылкой на работы г. Из гидразина и дибромбутана образуется азахинолизидин 2, из дибромпропана пиразолидин 3, 1,2пиразолидин 4 и бистриметилендиимин 5. СО Со
Однако, исходя из того, что как отмечалось выше алкилирование протекает по замещенному атому азота наиболее вероятно образование гетероциклов, содержащих аминогруппу у атома азота, входящего в гетероцикл. Так, современными физикохимическими методами доказано, что при взаимодействии гидразингидрата с 1,4дибромбутаном в метаноле и при температуре С в присутствии щелочи 8. МН2МН2 ВсндВг
Алкилирование моноалкилгидразинов протекает по приведенной выше схеме 1. Реакцию проводят чаще всего в присутствии растворителей спирты С2С4, водный этанол в широком интервале температур С . В реакции наряду с простейшими галогенидами алканов используют галогениды с радикалами сложного строения, а также различные функционализированные ал кил галогениды. Например, осуществлена кватернизация 1,1диметилгидразина галогенметилтриорганилсиланами схема 1. Ме2ШН2 хсня
X 0,1 Я я ОМе, Я ОМе, Я1 Ме
х си
о
I
I х МИгИСНЯ
1. МеЫЫН2 ср МеССН
1. Реакцию проводили нагреванием смеси 2хлорэтилвинилового эфира и 1,1диметилгидразина в молярном соотношении 13 до температуры С в течение 6 часов. При этом получили 12винилоксиэтил1,1диметилгидразиний хлорид с выходом . Вместе с этим, следует отметить, что в случае алкилирующих реагентов с более сложными, чем алкильные, радикалами иногда, изза протекания дальнейших превращений, конечными продуктами реакции могут быть не замещенные гидразины и гидразиниевые соли, а другие соединения. Например, при взаимодействии гидразина и алкил производных пропаргилхлорида со вторичным или третичным атомом хлора протекают перегруппировки промежуточных продуктов, приводящие в конечном счете к пиразолинам выход . Так, методом ПМР в реакционной смеси, получаемой при взаимодействии 3метил3хлор1 бутина с метилгидразином, найдены 1 метил2а, адиметилпропаргилгидразин 6, метилгидразон р, рдиметилакролеина 7 и 1,5,5триметил2пиразолин 8. При перегонке же этой смеси выделен только пиразолин 8 . Меч ЫНИНМе Мс. ГНСН . ЫН2МНМе . Иногда взаимодействие гидразина с галогенидами осложняется протеканием окислительновосстановительных реакций. Так, при кипячении в присутствии пиридинов трихлорметиларенов с гидразингидратом, взятым в избытке, образуются с выходом до азины 9 ароматических альдегидов. Предполагалось, что роль восстановителей в этом процессе играют гидразин и пиридиниевые соли .