Новые конденсированные гетероциклические системы на основе 2,2,4-триметилгидрохинолинов

• Автор: Лещева, Евгения Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 194 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ ГИДРОХИНОЛИНОВОГО ЦИКЛА И АННЕЛИРОВАННЫХ С НИМ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.Синтез гидрохинолинового цикла

1.2. Синтез аннелированных гетероциклических систем включающих хинолиновый фрагмент.

1.2.1. Гетероциклические системы, аннелированные по связи с

1.2.2. Гетероциклические системы, аннелированные с хинолиновым

циклом по связям Ц и а.

1 Гетероциклические системы, аннелированные по связям ,11.

ГЛАВА 2. АННЕЛИРОВАНИЕ 2,2,4ТРИМЕТИЛГИДРОХИНОЛИНОВ ПО СВЯЗЯМ 1,Л

2.1. Реакция Бишлера Мелау в ряду 2,2,4 три мстил гидрохинолинов .

2.2. Синтез 4,4,6триметил8В4Нпирроло3,2,1Ухинолин1,2дионов
и их функциональных производных
2.2.1 Взаимодействие пирролохинолиндионов с , 8,5 О,5 С,Кбинуклеофнлами.
2.2.2. Пироллохинолиндионы в трехкомпонентных реакциях.
. Аннелирование 2,2,4триметилгидрохинолинов по связям с и ц
.1. Синтез гетероциклической системы 7,7диметилтиоксо4,5,7,тетрагидро1,2дитиоло3,4спирроло3,2,1У1хинолин4,5диона
2.3.2. Синтез гетероциклической системы 4,5диоксо4,5,7,тетрагидро3,2,1дтиопирано2,3схинолина.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Синтез исходных соединений
3.2 Синтез целевых продуктов
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Так, при алкилировании п толуидина диметилпропаргилхлоридом, образуется Ыпропаргилпроизводное, которое в присутствии СиС1 превращается в дигидрохинолин 7 . Другим подходом к получению гидрохинолинового цикла является реакция оснований Шиффа с алкилмагнийорганическими соединениями. Так, 2,4дизамещнные1,2,3,4 тетрагидрохинолины Ш получаются из имина 8 в кислой среде через промежуточное соединение 9. Продукт реакции представляет собой смесь диастереомеро в 2, . В аналогичных условиях из Ы циклогексилиден3метиланилина 8 при циклизации промежуточного подукта 9 получается смесь тетрагидрохинолинов а и Ь в соотношении 1 1 . Для получения хинолинового цикла также можно использовать и реакцию Дильса Альдера. Данная реакция циклоприсоединения 42 может быть осуществлена разными путями в зависимости от природы реагентов пути А С. Основания Шиффа могут быть использованы и как диены пути А и В, и как диенофилы путь С 2. Путь А. Поваров с сотрудниками 2, , первым использовал в реакции циклоприсоединения простой Ы ариламин как. СС связь является частью ароматической системы. Активацию данного азадиена проводили эфиратом трхфтористого бора, который координируется около атома азота. Взаимодействие бензилиденанилина Д с кетеном дает аддукт , который переходит в . Аналогично получают тетрагидрохинолин 3 при взаимодействии имина Д с винилэтилсульфидом винилэтилоксидом. Данную реакцию можно изобразить в виде следующей схемы
Р
Из анилинового производного И генерируется иминиевый катион , который при атаке олефина превращается в карбокатион . Позднее было изучено большое число диенофилов, которые присоединяются к основаниям Шиффа по механизму 4 2. Было показано, что дигидропираи и дигидрофураи и их гомологи являются наиболее активными диенофилами , , также изучалось влияние природы диенофила, различных катализаторов и растворителей на стереохимию данной реакции2, , . Путь В. Использование охинонметидиминов в построении гидрохинолинового цикла изучено в нескольких случаях2. Генерируют охинонметидимны термолизом или фотолизом веществ, в структуру которых входят фрагменты 2, Б, СО. Например, при нагревании бензоазитидина С6Н5 до 0 С в присутствии Ыфенилмалеинимида получается хинолин . Также соединение 8 получается при облучении ультрафиолетовыми лучами смеси Кфенилиндан 2 она и Ыфенилмалеинимида 6. Бензоазетидин Я СН3 может быть генерирован при облучении бензотиазолина . ЫаНСОз превращается в соединение 2, . Путь С. Одним из лучших путей получения декагидрохинолин 4 онов является реакция бензилиденанилинов с циклическими аналогами диенов Данишевского. Так Ыфенилимн в присутствии кислот Льюиса взаимодействует с триметилсилил1ацетилциклогексеном , давая производное декагидрохинолин4она . В зависимости от используемого катализатора соотношение цис и трап изомеров разное2. ВР3. С 1
аз
с6н
1. Ь, с, 0, в, 1 и 0. Некоторые из указанных систем возможно получить встречным синтезом непосредственно из гидрохинолинов. Для построения гетероциклических систем, в которых гидрохинолины аннелированы по связи с, можно использовать синтез Скраупа. Так, конденсацией замещенных анилинов с циклогексаноном и его производными получают 6, 6 пентаметилен 5, 6, 7, 8 9, гексагидрофенантридины . П П
ЫН. Н. Ме. Е, С, ОМе, ОЕ И2 Н. Ме. ДильсаАльдера схема которой уже рассматривалась выше. ХЭРг
СН2п
Примером получения аннелированного хинолинового цикла по данной реакции может послужить синтез тетрагидрохинолина а из замещенного анилинового производного и циклопентадиена 2, . Помимо циклопентадиена в роли диенофила может выступать инден и 2,3дигидрофуран. Например, при взаимодействии 5метил2,3дигидрофурана с циклогексилиденанилином по схеме диенового синтеза образуется 4метил2спироциклогексил3,4,3,2тетрагидрофурано1,2,3,4тетрагидрохинолин Ь Г1. Впоследствии эта реакция была распространена на циклогесилиден2нафтиламин. При этом были получены соответствующие бензотетрагидрохинолиновые производные а и Ь. Циклоприсоединение дихлоркарбена по двойной связи 2,2,4триметил1,2дигидрохинолина 6 и его производных , проводилось в условиях межфазного катализа по методу Макоши .