Реакции трифторметилзамещенных ацетиленов с аренами в суперкислотах Бренстеда

• Автор: Аль-Хафаджи Хайдер Мундхер Хуссейн
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 128 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л Синтез трифторметилзамещенных ацетиленов путем

функционализации терминального положения ацетиленов

1.2 Синтез трифторметилзамещенных ацетиленов

по реакции элиминирования

1.3 Реакции трифторметилзамещенных ацетиленов

1.4 Межмолекулярное гидроарилирование ацетиленовой

связи в суперкислотах

1.5 Внутримолекулярные реакции катионов винильного
типа в суперкислотах
ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Реакции трифторметилзамещенных алкинов с аренами в суперкислотах
2.2. Квантовохимические расчеты трифторметилзамещенных
катионов винильного типа
2.3 Одноэлектронное окисление 1-(4-метоксифенил)-3,3,3-трифторпропина в системе РЬ02-СЫС02Н-СН2С]2

ГЛАВА З ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Алкенилирование ароматических соединений трифторметилзамещенными (1а-д) и галогендифторметилзамещенными (Уа,б) арилацетиленами в суперкислотах СТзЬОзН или НЬОзЕ. Физико-химические
характеристики продуктов реакций
3.2 Методика превращения трифторметилзамещенных арилацетиленов (1а-д) в серной кислоте Н250.і. Физико-химические характеристики продуктов реакций
3.3 Методика окисления 1-(4-метоксифенил)-3,3,3-трифторпропина (1в) в системе РЬОз-СЕзСОзН-СНзСЬ. Физико-химические
характеристики продукта реакции
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ А Спектры ЯМР 'Н, 13С, 19Р соединений

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Фторированные органические соединения имеют большое значение для различных отраслей науки и техники: химии, физики, биологии, медицины, материаловедения и др. [1-5]. Наличие в структуре органических веществ трифторметильного заместителя СБ3 приводит к изменению таких важных параметров молекул, как липофильность, метаболическая активность и пр. Еще одним преимуществом группы СЕ? является ее сильный электроноакцепторный характер, позволяющий контролировать селективность химических превращений с использованием трифторметилированных производных в качестве исходных субстратов.
Региоселективное гидроарилирование тройной связи углерод-углерод трифторметил замещенных арилацетиленов АгС=ССЕ3 в суперкислотах Бренстеда может привести к получению диарилалкенов Аг(Аг')С=СНСЕ3. Такие СЕ3-алкены находят широкое применение в технологии органических светоизлучающих диодов (ОБЕЭ), а также в качестве биологически активных веществ, например, противораковый препарат панамифен.
Развитие методов органического синтеза на основе фторированных производных является актуальной теоретической и практической задачей.
Цель работы: разработка способа гидроарилирования ацетиленовой связи 1-арил-3,3,3-трифторпропинов в суперкислотах Бренстеда.
Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:
провести реакции 1-арил-3,3,3-трифторпропинов с аренами в суперкислотах Бренстеда (СЕ3803Н, Е803Н), выделить продукты реакций и установить их строение;
- исследовать катионные интермедиаты изучаемых реакций методом ЯМР;

Гетероциклизация о/лло-сульфанилзамещенных арилацегиленов (208а-с) и (210) под действием HBF4, НСЮ4 или CF3SO3H даёт бензотиофенилиевые соли (209а-с) |68] и (211) [69] соответственно.
fC--CHTV-R HBF4 или НС104 _
—( у // СН2С12, АсОН, 25°С,12ч

Ph 208а'с 209а-с(53-88%)
R = Н(а), Ме(б), МеО(в); X = BF4, СЮу
/s-c=c-R crso3H.CH2ci:
-78- 20°С

F-,C 210 211(64-94%)
R = t-Bu, цикло-С^Щ, CH2Ph. Ph,
Q,HnR' (R’ = 2-C1, 4-Mc, 3-Br, 4-Br, 4-1, 2,4-F2, 4-MeO)
Таким образом, анализ литературных данных показал, что трифторметилзамещенные ацетилены являются важными и преспективными субстратами в разнообразных превращениях. Однако, электрофильные реакции СТз-алкинов в суперкислотах Бренстеда совершенно не исследованы. Имеющиеся примеры реакций других ацетиленовых производных в условиях суперэлектрофилъной активации в сильных кислотах демонстрируют высокую эффективность такого синтетического подхода, например, в процессах внутри- и межмолекулярного гидроарилирования связи С^С. Поэтому в данной диссертационной работы было решено исследовать реакции трифторметилзамещенные ацетилены с аренами в суперкислотах Бренстеда СГзБОзН и РБОзН [70-74].