Взаимодействие производных иминосульфиновых кислот с тиофенолами

• Автор: Пелькис, Наталия Петровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 153 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ШИНОСУЛЬФИ

НОВЫХ КИСЛОТ Литературный обзор.

I. Галоидангидрвды икшиносульфиновых кислот.

1.1. Хлорангидриды мвиминосульфиновых кислот

1.1.1. Методы получения

1.1.1.1. Окислительное иминирование аренсульфенилхлоридов нгалоидсоединениями

...2 Взаимодействие тиофенолов и их производных

с дихлорамидами бензолсульфокислот.

...З. Окислительное хлорирование имонозамещенных

сульфенамидов.
11.1.4. Другие методы.
1.2. Фторангидриды иминосульфиновых кислот
1.3. Свойства галоидангидридов ызамещенных иминосульфиновых кислот.
1.3.1. физические свойства
1.3.2. Химические свойства.
1.3.2.1. Гидролиз.
1.3.2.2. Реакция с аминами и спиртами
1.3.2.3. Реакция с хлороводородом
1.3.2.4. Реакция с СНкислотами
1.3.2.5. Реакция с винилэтиловым эфиром
1.3.2.6. Другие свойства
2.Эфиры мниминосульфиновых кислот
3. Амиды иминосульфиновых кислот.
3.1. Методы получения
1.1. Из хлорангидридов иниминосульфиновых кислот. . .
1.2. Взаимодействие тиолов и их производных с галоидсоединениями .
3.1.2.1. Реакция с днатрийихлорамидами сульфокислот.
3.1.2.2. Реакция с дмонохлорамидами карбоновых и фосфорных кислот
1.3. Реакция тиолатов натрия с и,1чдихлорамидами сульфо, карбоновых и фосфорных кислот.
1.4. Окислительное шинирование производных сульфенамидов
1.5. Другие методы
. Свойства амидов иминосульфиновых кислот
П. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРАНГВДРИДОВ ШИНОСУЛЬШОШХ КИСЛОТ С ТИОФЕНОЛЛШ. пАРМТИОи и, и в АРЕНСУЛЬФИНАШДИНЫ.
2.1. Реакция хлорангидридов двиминосульфиновых кислот с тиофенолами.
2.2. О строении соединений состава Агб2к2Аг2. .
2.3. Взаимодействие хлорангидридов иминосульфиновых кислот с тиофенолами в присутствии оснований. . .
2.4. Свойства йарилтиокдизамещенных аренсульфинамидинов. Стабильные радикалы йзамещенные ацилаглинилы
2.5. О реакции диарилдисульфидов с кнатрийихлорамидами аренсульфокислот
2.6. Экспериментальная часть.
К разделу 2.1
К разделу 2.2
К разделу 2.3
К разделу 2.4
К разделу 2.5
ГЛАВА Ш. РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ИМИНОСУЛЬФИНОВЫХ КИСЛОТ С ТИОФЕНОЛАМИ.
3.1. Взаимодействие амидов и эфиров нииминосульфшовых кислот с тиофенолами
3.2. Зкспериментальная часть.
ГЛАВА 1У. РЕАКЦИЯ ДИИМВДОВ СЕРЫ С ТИОФЕНОЛАМИ
4.1. и,иДизаглещенные диамиды сульфоксиловой кислоты.
4.2. Зкспериментальная часть.
ПРИЛОЖЕНИЕ. РЕЗУЛЬТАТЫ ПЕРВИЧНЫХ ИСПЫТАНИЙ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Установлено, что реакция шинирования аренсульфенилхлоридов эфирами хлориминоутольной и Ахлориминобензойной кислот двухстадийный процесс Сначала при взаимодействии аренеульфенилхлоридов I с Ахлориминоэфирами П в эфире при С образуются адцукты 11 для которых предложено строение сульфуранов Ш Соединения Ш получены также при хлорировании эфиров арилсульфенилиминоугольной или Уарилсульфенилиминобензойной кислот 1У. IV ЧОСгМ5 Тп
ДгЫ с 5
се
Соедкнения Ш при комнатной температуре медленно, при нагревании быстро разлагаются с образованием хлорангидридов лэтоксикарбонил или лбензоилиминосульфиновых кислот У. Аг 5 М с

ОН 0гН5се. Дг РЬ, пСеСеН , пЫОаСеН Й0СгН5РЬ. Хлорангидриды аренУ1хлор1фенил2,2,2трифторэтилгалиносульфиновых кислот образуются при реакции аренсуллфенилхлоридов с Ахлорфенилтрифторметилкетимином 5 . РЬС ысг пхс6На С6Ч5 СЫ5С6НАХП 7
с г. СЕ. При взаимодействии аренсульфенилхлоридов с умонохлорамидами карбоновых кислот в соотношении 11 получаются хлорангидриды V ацилиминосульфиновых кислот 5 . Реакция проходит очень легко в инертных растворителях при С в присутствии оснований или без них. Авторы предполагают, что при этом сначала образуются арил ациламинохлорсульфоний хлориды А или сульфураны Б, которые с отщеплением хлористого водорода превращаются в хлорангидриды. Аг0, йсн3п, щп я рь , сое3. ЯМСЬ, 2 СЦ 3
Реакция 9 имеет широкие границы применения 8 и удобна в препаративном отношении, так как сульфенилхлориды, необходимые для синтеза хлорангидридов по схеме 1,2, как правило, получаются при хлорировании дисульфидов. Установлено, что реакция 9 идет в две стадии. Сначала при соотношении реагентов 11 образуются сульфенилхлориды и хлорангидриды Ягиминосульфиновых кислот уравнение 8. V Чсе Ви, С6Н5СНг, РИ Я пССеН, Р п МСбН ПСН33С, снлгс, ДгСО, АгОг. При соотношении дисульфидов и л,Удихлорсоединений 12 образующиеся на первой стадии сульфенилхлориды реагируют с У. С 8 . Рсе. Хлорангидриды Лкарбацилиминосульфиновых кислот образуются при взаимодействии диарилдисульфидов с Мхлорамидами карбоновых кислот 9 по следующему суммарному уравнению
Лг,. ЗАг СОЫНЫ 2Лг. Установлено, что реакция идет постадийно. Сначала при соотношении соединений 11 образуются аренсульфенилхлориды и ациларенсулъфенамиды. При соотношении реагентов 13, образующиеся на первой стадии сульфенилхлориды и сульфенамвды уравнение реагируют с Лмонохлорамидами далее с образованием, главным образом, хлорангидридов У уравнение ,. ЛЯс. Дгсоынсе Аг нее. ЫНСОЛг гг ЛгСОЫИг
1. Взаимодействие тиофенолятов и их производных с дихлорамидом бензолсульфокислоты. Одним из методов получения хлорангидридов иминосульфиновых кислот является реакция тиофенолов или тиофенолятов натрия с дихлорамидами бензолсульфокислот . Течение реакции зависит от условий и электронной природы заместителя в ядре тиофенола. При прибавлении тиофенолов к дихлорамиду в инертном растворителе сначала получаются аренсульфенилхлориды, которые реагируют далее с дихлорамидом по схеме 2 с образованием хлорангидрида У . Агн Рьгог се. АгС1 2РЬЦ, 02Аг 2
2ЛИ Згг 2 РЬЪЫНгС 3
Таким образом, при соотношении веществ 23 образуются хлорангидриды аренлЦенилсульфонилиминосульфиновых кислот по суммарному уравнению 3. Если ке Л,лдюслорат1Идбензолсульфокислоты прибавлять к тиофенонолу, образующиеся по схеме I сульфенилхлориды реагируют с тиофенолами с образованием диарилдисульфидов. При соотношении реагирующих веществ 45 получающиеся диарилдисульфиды в свою очередь реагируют с дихлорамидами с образованием хлорангидридов иминосульфиновых кислот
2 АгН РИЗОЫС ггТТм ЗАг0. ДгОгЫНг 2нее. АгАг гЛ2 4Аг МОгРЫ С
г С6Н5, паОбН. М.М. Кремлевым с сотр. Ц этим методом получены хлорангидриды 1бензоил3фенилформамидин5аренеульфонилдаиносульфиновых кислот. С6 Н5 С. Ои С ЫНСе НбН 31г0г С. Тиофеноляты натрия реагируют с дихлорамидом бензолсульфокислоты в соотношении 11 с образованием хлорангидридов аренууфенилсульфонилиминосульфиновых КИСЛОТ 1. ЯгЗт РЬ11Се. ЯгЫОгРЬЫ ЫаС,1 Аг РЬ, л СеСбН. Силилированные и ацилированные тиофенолы реагируют с дихлорамидами аналогично , . Метод выгодно отличается от описанного выше 2 тем, что индифферентные к исходным и конечным продуктам реакции триметилхлорсилан и ацилхлориды легко удаляются из реакционной среды и хлорангидриды получаются чистыми и с хорошими выходами.