Каталитический синтез и стереохимия насыщенных N, O - содержащих гетероциклов на основе 1,5-дикетонов, солей пирилия и пиридиния

• Автор: Решетов, Павел Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 331 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОАМИНИРОВАНИЕ И ГИДРИРОВАНИЕ 1,5 ДИКЕТОНОВ

1.1. Превращения 1,5 дикетонов в условиях каталитического гид роа минирован ия

1.1.1. Каталитическое гидрометиламинирование 1,5 дикетонов

1.1.2. Каталитическое гидроэганолпропаноламинирование 1,5

дикетонов.

1.2. Образование 1,5 диарилпентандиолов на основе 1,5 дикетонов.

ГЛАВА 2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОАМИНИРОВАНИЕ СОЛЕЙ ПИРИЛИЯ.

2.1. Образование замещенных пиперидинов и их конденсированных аналогов при гидрометиламинировании солей пирилия, хромилия, ксантилия

2.2. Рециклизация тетрафторборатов пирилия в условиях гидроарил, этанол аминирования

2.3. О механизме гидроаминирования солей пирилия.

ГЛАВА 3. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ СОЛЕЙ ПИРИДИНИЯ
3.1. Синтез полизамещенных солей пиридиния, тетрагидроизохинолиния, симоктагидроакридиния
3.2. Каталитическое гидрирование пиридиниевых солей.
3.2.1. Каталитическая гидрогенизация Ыметиларилзамещенных солей
пиридиния
3.2.2. Каталитическое восстановление солей 5,6,7,
тетрагидроизохинолиния.
3.3. Каталитическое восстановление солей 1Чарил1,2,3,4,5,6,7,
октагидроакридиния. Синтез, структурные исследования, возможные пути образования 9,замещенных пергидроакридинов
3.4. Каталитическое гидрирование Моксиалкилзамещенных солей
пиридиния и конденсированных аналогов
3.5. О механизме каталитического гидрирования оксиалкилзамещенныхциклогекса пиридиниевых солей
3.6. Синтез и структурные исследования оксазоло и оксазиногидрохинолинов
3.7. Каталитическое гидрирование оксазоло и оксазиногидрохинолинов .
ГЛАВА 4. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ СОЛЕЙ ПИРИЛИЯ.
ГЛАВА 5. ПОИСК ПУТЕЙ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ.
5.1. Противовирусная активность замещенных пиперидинов и их солей.
5.2. Антимикробная активность алкил, арилзамещенных пиперидинов, пергидроизохинолинов и
пергидроакридинов
5.3. Исследования антихолинэстеразной активности
оксиалкилпиперидинов и Моксиалкилпиридиниевых солей.
5.4. Замещенные пиперидины как аналитические реагенты для обнаружения тяжелых металлов.
ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6.1. Основные физикохимические методы, использованные в работе.
6.2. Синтез исходных веществ.
6.3. Синтез солей пнридиния, изохинолиния, сим
октагидроакридиния
6.4. Гидроаминирование 1,5дикетонов.
6.5. Синтез 1,5дифснилпентандиолов1,
6.6. Гидрометиламинирование солей пирилия
6.7. Каталитическое восстановление солей пиридиния,
изохинолиния, симоктагидрогидроакридиния.
6.8. Нскаталитическое восстановление солей пиридиния и симоктагидроакридиния.
6.9. Синтез и каталитическое гидрирование оксазоло и оксазиногидрохинолинов.
6 Гидрирование солей пирилия.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Таким образом, 1метил2,6дифенилпиперидин 9 имеет цисконфигурацию с экваториальной ориентацией всех заместителей. Рис. Аналогичный подход можно применить и к анализу спектров ЯМР ,3С 1 метил2,6дифенил1пиперидинов , рис 1. Количество сигналов в их спектре также свидетельствует о симметрии данных соединений. В спектре 1,4диметил2,6дифенилпиперидина химический сдвиг атома углерода СН3 группы в положении 4 , м. К тому же влияние метильного и фенильного радикалов при С4 в соединениях и на положение сигналов С3,С4 и С5 аналогично рассчитанному для экваториальных метильной и фенил ьной группы в Ыметил1пиперидинах ,. Следовательно, 1метил2,6дифенил4Кпиперидины и также существуют в виде цисцисизомеров с экваториальным расположением всех замещающих групп. СН3 СбН5 Появление метиленовой группы в положении 3 соединения нарушает симметрию молекулы, и в спектре данного соединения мы наблюдаем 7 пиков, соответствующих алифатическим углеводородным атомам рис. Рис. Рис. Спектр ЯМР,3С 1метил2,4,6трифенилпиперидина
Сигнал при 7, м. Сз, что соответствует данным . Такое расположение алкильного заместителя вызывает значительное смещение в сильное поле сигнала атома С5 , м. В 1метил2,4,6трифенилпиперидине сигнал этого атома находится при , м. Остальные углеводородные атомы испытывают лишь незначительное влияние указанной метильной группы, и их химические сдвиги расположены примерно в той же области, что и в родственном соединении . Таким образом, соединение имеет цисцисцисконфигурацию. Анализ спектров ЯМР ,3С рис. В спектрах проявляются сигналов углеродных атомов гетеро и алициклов. Отнесения сигналов сделаны на основании данных работ ,, и спектров оГТрезонанса. Выделены сигналы третичных атомов углерода С2, С и Сю, которым приписывают значения соответственно , м. С помощью оГрезонанса установлено, что третичный атом С4 в основании поглощает при , м. Интерпретация сигналов в высоких полях позволяет определить характер сочленения циклов. Рис 1. Наличие такого сигнала определяется угошэффектом аксиального заместителя. В спектрах исследуемых декагидрохинолинов обнаружены сильнопольные сигналы , м. Известно, что конформационно подвижный цисдекагидрохинолин существует в виде двух форм А и 2, причем конформация А значительно преобладает Д В . Метилирование цисдекагидрохинолина по азоту смещает конформационное равновесие и соотношение конформеров изменяется Д В . Особенностью полученных нами 1,2 и 1,2,4замещенных декагидрохинолинов и является стабилизация в конформации А. Основанием для такого заключения может служить сильнопольное смещение атомов руглеродного атома гетерокольца , м. Такое смещение может возникнуть вследствие увзаимодействия со связью С5С, которая в конформации Д ориентирована аксиально по отношению к гетероциклу. Рис. Рис. С2 и С4. Однако химические сдвиги атомов С2 декагидрохинолинов и , и , м. Для сигналов атомов С4 соединений и также не отмечается сильнопольного смещения, характерного для В конформации. Эти же факторы позволяют определить экваториальное положение фенильного заместителя при С4 в соединении . ЯН, ЯСбН5 Конформационная устойчивость пергидрохинолинов и объясняется тем, ЧТО В конформации В СВЯЗИ С2СбН5 и ССд, а в соединении и С4СбН5 должны принять аксиальную ориентацию. Сильные стерические затруднения, возникающие при этом, оказывают дестабилизирующее влияние на указанную конформацию, и исследуемые производные Ыметилпергидрохинолина существуют только в виде А конформера. В спектре Ыметилпергидроакридина рис. С помощью спектров обГ резонанса определены сигналы третичных атомов С4а, СЮа и С8а, С9а, наблюдающиеся соответственно при , и , м. Атом углерода метильной группы представляет собой квартет в спектре оГГ резонанса и находится при , м. Сильнопольный сигнал при , м. Существование синтезированного нами пергидроакридина в виде одного из конформационнонеподвижных изомеров со смешанной структурой цст и тац, которые вследствие асимметрии молекулы дают в спектре сигналов, исключено, так как спектр изученного соединения содержит всего 8 сигналов.