Исследование реакций α-ацетиленовых кетонов с 2,4-дитиобиуретами и 3-гуанил-2-тиомочевиной в условиях электрофильного содействия

• Автор: Процук, Надежда Ильинична
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 112 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Химия 2,4дитиобиуретов

Литературный обзор.

1.1. 2,4Дитиобиуреты. Синтез, свойства, производные.

1.2. Синтез серо и азотсодержащих гетероциклов на основе

2.4дитиобиурета и его производных.

1.2.1. Окислительная циклизация 2,4дитиобиуретов

1.2.2. Реакции конденсации с участием 2,4дитиобиуретов

1.2.3. Синтез Ы,8гетероциклов на основе некоторых структурных аналогов 2,4дитиобиуретов

1.2.4. 2,4Дитиобиурет и его аналоги в реакциях

с аацетиленовыми кетонами.
ГЛАВА 2. Исследование реакций ацетиленовых кетонов с 2,4дитиобиуретами и Згуанил2тиомочевиной в условиях элсктрофилыюго содействия Обсуждение результатов.
2.1. Взаимодействие терминальных ацилацетиленов с 2,4дитиобиуретом и его моно и дизамещенными производными
2.2. Реакция 1ацил2фенилацетиленов с 1,5дифеиил
2.4дитиобиурето м.
2.3. Взаимодействие Iбром2бензоилацетилсна с дитиобиуретами
2.4. Реакции ацетиленовых кетонов с Згуанил2тиомочевиной
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.
3.1. Физические методы.
3.2. Исходные реагенты.
3.2.1. Ацетиленовые кетоны.
3.2.2. М,8содержа1цие полидентагные реагенты
3.3. Реакции ацилацетиленов, 1 бром2бензоилацетилена
с 2,4дитиобиуретами и Згуанил2тиомочевиной
ЛИТЕРАТУРА


Актуальность настоящей работы обусловлена необходимостью расширения исследований в области синтеза химических соединений для получения веществ и материалов с новыми свойствами и, в частности, изыскание новых рациональных путей использования высокореакционных аацетиленовых кетонов. Научная новизна и практическая значимость. Згуанил2тиомочевиной в условиях электрофильного содействия реакции нуклеофильного присоединения. Ы, Бполид ентатного нуклеофила, так и продукты нуклеофильного присоединения Ы,8содержащие гетероциклы. Установлено, что на структуру формирующегося гетероцикла существенное влияние оказывает наличие заместителя в исходном Ыполидентатном нуклеофиле. На основании полученных результатов делается предположение о том, что электрофилыюе содействие проведения реакций ответственны за стабильность образующихся промежуточных продуктов и содействуют процессу циклообразования. Разработаны простые и надежные способы получения новых производных 1,3тиазина, 1,3,5дитиазина, тиадиазина и триазина, представляющих интерес как потенциальные биологически активные соединения. Исследование химических свойств новых синтезированных соединений выявило ряд интересных химических превращений, что позволяет использовать их в качестве синтоиов в тонком органическом синтезе. К настоящему времени по теме диссертации опубликовано 5 статей, 1 тезисы докладов. Диссертация изложена на 2 страницах. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 3 наименований. В первой главе приводятся сведения о структуре, способах получения и химических свойствах 2,4дитиобиурегов и их некоторых структурных аналогов, в том числе и по реакциям, ведущим к образованию Ы,8содеркащих гетероциклов. Акцентирование внимания именно на свойствах 2,4дитиобиуретов связано с тем, что их химическое поведение в реакциях одного тина зачастую сильно зависит от наличия, природы, числа и местоположения заместителей, что естественно влияет на направление реакции и структуру конечных продуктов. Во второй главе обсуждаются результаты исследований реакций нуклеофильного присоединения 2,4дитиобиурета, его моно и дизамещенных аналогов, Згуанил2тиомочевины к ацилацетилеиам и 1 бром2бензоилацетилену. Обсуждаются возможные механизмы реакций, влияние среды и катализатора, приводятся таблицы физикохимических констант синтезированных соединений. Третья глава представляет экспериментальную часть диссертации. Исследования структур синтезированных соединений были проведены с широким применением методов ЯМР 1Н, ,3С, ИК спектроскопии. Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме Направленный синтез биологически важных гетероциклических и открытых гетероатомных структур на базе ацетилена и его производных государственной регистрации 0. Глава 1. Тиоамиды кислот, тиомочевины и родственные им соединения относятся к классу так называемых амбидентных или амбифункциональных нуклеофильных реагентов . Термин амбифукциональный означает при этом, что существует система с двумя реакционными центрами, которые доступны как электрофильной, так и нуклеофильной атакам, но из которых только один центр может принимать участие в переходном состоянии . VIа V. Как видно, в системах , II, III между атомами X и У существует мезомерное взаимодействие. Вследствие этого, соединения такого рода несколько отличаются от обычных динуклеофильных реагентов, в которых нуклеофильные группы существуют как бы независимо друг от друга. Дитиобиуреты ДТБ общей формулы 1 представляют собой синтетическую композицию из двух фрагментов тиоамидов или тиомочевин, связанных общим мостиковым атомом азота, что превращает их молекулы в полидентатиую систему, в которой перенос заряда возможен по всей цепи составляющих атомов. Два тиомочевинных фрагмента с тремя резонансными структурами А, В, С для каждого являются планарными и при объединении в дитиобиуретовую систему дают девять резонансных структур относительные вклады каждой в общую систему даны в скобках. Молекула 2 имеет трансконформацию с прочной внутримолекулярной водородной связью 1.