Синтез и свойства бензодигидроселенохроменов и солей бензодигидроселенохромилия

• Автор: Древко, Ярослав Борисович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 194 с. : ил.

Содержание

Глава 1 Литературный обзорстр.

1.1 Методы синтеза шестичленных селеисодержащих

гетероциклических соединенийстр.

1.1.1. 1,5Дикегоны в синтезе селенсодсращих гетероциклических соединений стр.

1.1.2. Соли селенопирилия и селенопироныстр.

1.1.3 Синтезы шестичленных селенсодержащих гетероциклических соединений на основе алканов, алкенов и галогеналкановстр.
1.1.4 Синтезы шестичленных селенсодержащих гетероциклов на основе непредельных кетоновстр.

1.1.5 Реакция рециклизации 4Нпиранов в 4Нселенопираны стр.

1.2 Химические свойства селенохроменов и селенопирановстр.

1.2.1 Реакции окисления селенопиранов и селенохроменовстр.

1.2.2 Реакции восстановления и изомеризации селенопиранов и селенохроменовстр.
1.2.3 Структурные и спектральные исследования селенотиопиранов и их конденсированных аналоговстр.
1.3 Химические свойства солей селенопирилия и селснохромилиястр.
1.4 Биологическая активность селенорганических соединенийстр.
Глава 2. Обсуждение результатовстр.
2.1 Синтез селенсодержащих гетероциклических соединений на основе пропанонилтетрагидронафталиноновстр.
2.1.1 Синтез 2,4диарил7,8бензо5,6дигидро4Нселенохроменовстр.
2.1.2 Синтез солей 2,4диарил7,8бензо5,6дигидроселенохромилия стр.
2.2 Ионное гидрирование 2,4диарил7,8бензо5,6дигидро4Нселенохроменовстр. 5
2.3 Окисление бензодигидроселенороменов как метод синтеза гетероароматических соединений бензоилселенофенов и солей бензодигидроселенохромилия стр.
2.3.1 Реакция окисления 2,4диарил7,8бензо5,6дигидро4Нселенохроменовстр.
2.3.2. Реакция окислительного термолиза 2,4диарил7,8бензо5,6дигидро4Нселенохроменовстр.
2.3.3. Реакция свободнорадикалыюго окисления этилбензола в присутствии
2,4диарил7,8бензо5,6дигидро4Нселенохроменов стр.
2.4 Анионообменные реакции бромцинкатов 2,4диарил7,8бензо5,6дигидроселенохромилия стр.
2.5 Реакции термолиза солей 2,4диарил7,8бензо5,6дигидроселенохромилия стр.
2.6 Реакции окисления солей 2,4диарил7,8бензо5,
дигидроссленохромилиястр.
2.7 Особенности анализа методом ГХМС соединений, исследуемых в работе
Глава 3. Исследование биологической активности синтезированных сслспоорганических соединенийстр.
3.1 Исследование способности 2арил4фенил7,8бензо5,6дигидро4Нседенохроменов снижать степень тяжести отравлений соединениями тяжелых металовстр.
3.2 Антимикробная активность солей 2феиил4димегоксифенил7,8бензо
5,6дигидроселенохромилия стр.
Глава 4. Экспериментальная частьстр
4.1 Основные физикохимические методы, используемые в работестр.
4.2 Синтез исходных ,3диарилпропан1он3илтетрагидронафталиноновстр.
4.3 Синтез 2,4диарил7,8бензо5,6дигидро4Нселенохроменастр.
4.4 Синтез бромцинкатов 2,4диарил7,8бензо5,6дигидроселенохромилия стр.
4.5 Синтез нитрофенил4фенил7,8бензо5,6дигидро4Нселенохроменастр.
4.6 Синтез 2,4диарил7,8бснзо3,4,4а,5,6,Ьгсксагидроселенохроменов стр.
4.7 Синтез 2ароил3арил4,5дигидронафто1,2Ьселенофеновстр.
4.8 Окисление 2,4дифенил7,8бензо5,6дигидро4Нселенохромена иодомстр.
4.9 Синтез перхлоратов 2,4диарил7,8бензо5,6дигидроселенохромилия на основе 2арил4фснил5,6дигидро4Нбензоселенохроменов стр.
4. Синтез перхлоратов 2фенил4арил7,8бензо5,6дигидроселенохромилия на основе соответствующих бромцинкатовстр.
4. Синтез солей 2,4диарил7,8бензо5,6дигидроселенохромилия на основе метоксипроизводных 2,4диарил5,6дигидро4НбензоЬселенохроменовстр.
4. Синтез 2ароил3арил4,5дигидронафто1,2Ьселеиофепа окислением солей 2арил4фенил7,8бензо5,6дигидроссленохромилия стр.
4. Синтез 2бензоил3фенил4.5дигидронафто1,2Ьселенофена в реакции окисления солей с ЫСН, ДМФАстр.
4. Термолиз 2арил4фенил7,8бензо5,6дигидро4Нселенохроменастр.
4. Термолиз перхлоратов 2,4диарил7,8бензо5,6дигидро4Нселенохромилиястр.
4. Реакция термолиза солей 2,4диарил7,8бензо5,
дигидроселенохромилиястр.
Выводыстр.
Список используемой литературы


Алкил и арилзамещенные метиленбисциклогексаноны в присутствии трифторуксусной кислоты взаимодействуют с селеноводородом с образованием смеси трифторацетатов 1симм. НС1 или НВг получают 9Ясимм. Следует отметить, что исключением является соединение , которое образуется и в СР3СООН в смеси с солями 1симм. Одним из наиболее удобных методов получения шестичленных селенсодержащих гетероциклических соединений являются реакции 1,5дикетонов с селеноводородом i i, в которых селеноводород генерируется непосредственно в реакционной системе при взаимодействии селенида цинка с кислотами НС1, 1I и др Для упрощения методики синтеза необходимо, чтобы скорость реакции образования селеноводорода была ниже скорости гетероциклизации 1,5дикетона . Известно, что в присутствии эфиров фосфористой кислоты реакции в направлении 2 и 3 затруднены и основными продуктами являются соответствующие 4Нселенопираиы . Соли селенопирилия выделяют только при длительном выдерживании реакционной смеси, а гидроссленопроизводные селенациклогексанов не обнаруживаются. Отмечено, что триметоксифосфин образуется при взаимодействии треххлористого фосфора с метанолом. При этом одновременно достигается необходимая концентрация НС1 в реакционной среде . Следует отметить, что применение триметоксифосфина способствует растворению ссленида цинка в кислой среде. Так, растворение ссленида цинка в присутствии триметоксифосфина начинается при концентрации МС1 в метаноле 8 мольл, а в его отсутствии при концентрации мольл . Растворение селенида цинка при более низких концентрациях НС1 не может быть объяснено только восстановлением производными фосфористой кислоты пассивирующей пленки з, которая образуется при хранении на воздухе 2п8е. Авторы предполагают, что в данном случае имеют место более глубокие превращения с образованием соединений со связью фосфорселен, которые затем могут реагировать с карбонильными соединениями подобно селеноводороду или пентаселепиду фосфора . Пассивация процесса дисггропорционирования 4Нселенеопиранов объясняется тем, что пассивируется реакция между молекулой 4Нселенопирана и его протонированной формой, которая образуется при протонировании двойной связи гетероцикла или гетероатома по аналогии с процессами окисления халькогеиопиранов . Возможно получение селенсодержащих гетероциклических соединений путем взаимодействия винилселснокетонов с различными реагентами. Так, в реакциях 3аминовинилселенокстонов с амидами, сложными эфирами или нитрилом малоновой кислоты образуются 2аминоселенопиридиевые соли ,, с 1хлор1метил2азапропинилиден иммониевыми солями 2Ыформамидиноселенопирилиевые соли , и с некоторыми хлорангидридами кислот или кетенами соответствующие селеномироны , . К СООН ,,, К СН3 ,,, К С2Н5 ,,, К РИ
. ХС
олизамещенные МН2,СМ селенопираны могут быть получены из сслснокетонов и алкенов . Большие перспективы имеет метод, где в качестве селенсодержащего реагента применяется смесь карбоната цезия и элементарного селена. В данном случае в качестве восстановителя используются хлорпроизводные малонового эфира. С Бе . В году была открыта реакция о,одикарбоксидифепилселснида с серной кислотой, которая приводит к декарбоксилированию и возникновению селеноксантонкарбоновой кислоты, при нагревании которой с негашеной известью был получен первый представитель трицикл и ческих селенсодержащих гетероциклических соединений селеноксантон . Аналогичный подход применялся при получении 2Кселеноксантонов на основе опН. ПФК, Н или ХпС . Производные некоторых селенокарбоновых кислот способны циклизоваться с образованием селеноксантенов и их гетероциклических аналогов в условиях фотохимических процессов . Приведенная реакция, не может иметь практического значения изза низких выходов конечных продуктов. Для синтеза селенохромонов широко используются арилселенопропионовые кислоты, для которых в качестве циклизующих реагентов могут служить ПФК, Р5, 8пС, Н или смесь ацетата натрия и уксусного ангидрида . Так, например, в присутствии ацетата натрия и уксусного ангидрида окарбоксифениленРселенопропионовая кислота превращается в 1селенохроман4он.