Инверснофотохромные системы на основе производных кетоенаминов и норборнадиенов

• Автор: Дубоносов, Александр Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 258 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЕЛ И ЯФОТОИЗОМЕРИЗАЦИИ

ОТНОСИТЕЛЬНО СВЯЗИ СС

1.1 .Геометрическая фотоизомеризация алкснов основные

положения.

1.1.1. Механизмы изомеризации арилэтиленов

1.1.2. Адиабатическая фотоизомеризация в синглетном

электронном состоянии

1.1.3. Необратимая и обратимая изомеризации в триплетном электронном состоянии

1.2. Двухстадийный механизм фотоизомеризации

ацилированных кетоенаминов гетероциклического ряда
ГЛАВА 2. ЕгФОТОИЗОМЕРИЗАЦИИ СТЕРИЧЕСКИ НАПРЯЖЕННЫХ КЕТОЕНАМИНОВ
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО РЯДА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ.
2.1. Изомеризации стерически напряженных кетоенаминов
2.1.1. Имины 2бензоил и 2ацетил3гидроксибензо6тиофенов
2.1.2. Имины 2ацетил3гидроксинафто1,,стиопирана и 3гидроксинафто1,,стиопиран2карбальдегида.
2.1.3. Имины 2ацетил3гидрокси1метилиндола
2.1.4. Флуоресцентные свойства иминов 2ацетилЗгидроксибензо6тиофена и 2ацетил3гидрокси
метилиндола
2.2. Производные стерически напряженных кетоенаминов
2.2.1. Фенилртутные производные иминов 2ацетилЗ
гидроксибензо6тиофена
2.2.2. Гидразоны 2ацетил3гидроксибензо6тиофена, 2ацетил3гидроксибензо6фурана и метилпропионил
гидроксибензо6фурана
2.3. Рентгеноструктурные исследования
ГЛАВА 3. ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИИ АЦИЛИРОВАННЫХ КЕТОЕНАМИНОВ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО РЯДА, СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ МИГРАЦИЕЙ АЦИЛЬНЫХ ГРУПП
3.1. Фото и термохромные превращения ацилированных алкилиминов 3гидроксибензо6тиофен2карбальдегида и 3гидрокси1метилиндол2карбальдегида.
3.2. Фотохромизм Ыацилированных кетоенаминов с
флуорофорными мигрантами иили заместителями.
3.2.1. ЫАцилированные метоксифенил и тозиламинофениламинометиленбензо6тиофеноны
3.2.2. ЫАцилированные 2Ы5хлорхинолин8ил и 2Ыхинолин8иламинометиленбензо6тиофеноны .
3.2.3. Флуоресцентные свойства Ыацилированных кетоенаминов
3.3. Фотохромные хемосенсоры для катионов металлов.
3.3.1. ЫАцилированные краун5содержащие фенилимины 3гидроксибензо6тиофен2карбальдегида
ГЛАВА 4. КЕТОЕНАМИНЫ БЕНЗО6ФУРАНОВОГО РЯДА ТАУТОМЕРНЫЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ХЕМОСЕНСОРЫ НА КАТИОНЫ МЕТАЛЛОВ.
4.1. Краун5содержащие фенилимины 5гидрокси2,3тетраметиленбензо6фуран4карбальдегида и его
производных
ГЛАВА 5. ВАЛЕНТНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ 2,3ДИЗАМЕЩЕННЫХ НОРБОРНАДИЕНОВ ПО ТИПУ
2тг2я ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ.
5.1. Изомеризация норборнадиенквадрициклан основные
положения
5.1.1. Фотосенсибилизация валентной изомеризации
норборнадиена в квадрициклан.
5.1.2. Донорноакцепторные норборнадиены.
5.1.3. 2,3Дизамещенные норборнадиены
5.1.4. Полимерносвязанные норборнадиены и сенсибилизаторы .
5.2. Фотохимическая изомеризация 2.3дизамещенных
норборнадиенов в соответствующие квадрицикланы.
5.2.1. Карбонилсодержащие норборнадиены.
5.2.2. Амиды Зфенилнорборнадиен2карбоновой кислоты
5.2.3. Имины, гидразоны и другие производные 3фенилнорборнадиен2карбальдегида
5.2.4. Молекулярные структуры 3фенилнорборнадиен2Ыфенилальдимина и 3фенил,2дициановинилнорборнадиена
5.2.5. Норборнадиены, содержащие при одной из двойных связей гетероциклические катионы
ГЛАВА 6. БИФОТОХРОМНЫЕ СИСТЕМЫ, СПОСОБНЫЕ К ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ЕИЗОМЕРИЗАЦИИ И ВАЛЕНТНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПО ТИПУ 2п2лЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ.
6.1. Фотоизомеризации динорборнадиеновых систем
6.2. Бифотохромные системы с постадийными фотоинициированными процессами изомеризацией,
0 миграцией норборнадиенсодержащей ацильной группы и валентной изомеризацией в соответствующие
квадрицикланы.
ГЛАВА 7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
7.1. Методики синтезов
7.2. Методики физикохимических измерений.
7.3. Кинетические и термодинамические измерения и расчеты
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Аналогичным образом, триплетная сенсибилизация процесса происходит с примерно одинаковыми квантовыми выходами 2Е и 2изомеризации ре а дезактивация скрученного возбужденного триплетного состояния 3Р с равной вероятностью ведет образованию изомеров и х2. Этот механизм изомеризации по связи СС долгое время считался применимым к большинству этиленовых соединений, однако в начале х годов было обнаружено, что замещение одной из фенильных групп в стильбене 2антрильной группой приводит к необратимой 2изомеризации, не сопровождающейся обратной Е2изомеризацией. Более того, эта необратимая изомеризация является адиабатическим процессом в триплетном состоянии по механизму квантовоцепной реакции ф2 увеличивается на порядок с ростом концентрации 7изомера стирилантрацена . Количество работ по необратимой, обратимой и двойственной фотоизомеризации в триплетном состоянии стильбена и его производных продолжает расти в геометрической прогрессии. В табл. Соединение Возбужденное состояние Обратимость изомеризации Фотостацио нарное состояние Квантовые выходы Время жизни интермедиата Интермедиат на ППЭ
Стильбен Синглет гЕ. Ег 2 0. Триплет только при ТТ сенсибилизации 2Е, Е2 2Е 0. Уизомеризации стильбена и 2стирил антрацена. Как указывалось выше, для стильбена характерна обратимая 2 фотоизомеризация в возбужденном синглетном состоянии путем дезактивации перпендикулярно возбужденного интермедиата Р, однако при триплеттриплетной сенсибилизации реакция идет через образование скрученного триплетного интермедиата 5Р, обладающего сравнительно малым временем жизни. В противоположность этому 2стирилантрацен претерпевает процесс необратимой фотоизомеризации в триплетном возбужденном состоянии путем адиабатической конверсии из состояния в 3конформер. Джмоль в случае необратимого фотопроцесса. ППЭ изомеризации стильбена показана на рис. Адиабатический характер процесса 2 превращения следует из тщательно проверенных данных о том, что возбуждение 7изомера вызывает появление флуоресценции как так и 7формы. Спектр флуоресценции 7стильбена , таким образом, складывается из испускания из состояний и с квантовыми выходами и 9 Ю5 соответственно. Образование не связано с возбуждением образующегося при изомеризации стильбена, а обусловлено его прямым продуцированием из Тформы с квантовым выходом фгг О3. Е и Р хотя в первом случае эффективность процесса не превышает
С участием синглетновозбужденного состояния происходит также изомеризация 9стирилантрацена 0. Как указывалось выше, необратимые 2изомеризации арилэтиленов, происходящие с участием возбужденного триплетного состояния, за последние два десятилетия превратились из научного курьеза в мощно развивающееся научное направление, во многом изменившее общие представления о фотовозбуждении связи СС. Табл. Таким образом, можно выделить несколько типов изомеризационных процессов в возбужденном триплетном состоянии для 2стирилнафталина, 7, 8 3стирилхризена и 1стирилпирена 3, 4 наиболее характерна обратимая 2изомеризация рис. В некоторых случаях двойная связь СС вообще не способна к изомеризации вследствие особо быстрой дезактивации состояния г в исходный 2изомер, либо изза высокого барьера вращения вокруг двойной связи, не преодолеваемого молекулой за время жизни возбужденного состояния. К первому варианту относится стирилферроцен, 7 вступающий в малоэффективный процесс 2изомеризации с квантовым выходом ф Ю3. Растворитель и заместители в фенильном кольце арилэтиленов могут существенно влиять как на обратимость изомеризаций, так и на квантовые выходы. Например, для соединения а в циклогексане наблюдается необратимая фотоизомеризация, тогда как в ацетонитриле обратимая, с квантовыми выходами рг 0. С точки зрения дизайна фотохромных соединений вышеописанные арилэтилены удовлетворяют большинству требований, предъявляемым к реальным фотохромам. Однако их принципиальным недостатком является отсутствие поглощения в области Х 0 нм. Рис. Поверхности потенциальной энергии изомеризации стильбена в возбужденных синглетном и триплетном состояниях.