Фурилзамещенные 6-R-карбонилциклогексеноны: синтез, свойства и реакции на их основе

• Автор: Лысенко, Людмила Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 219 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Способы получения циклогексенонов

1.2 Синтез 2 и 6ацил, 2 и 6алкоксикарбонилциклогексенонов

1.3 Свойства 2 и 6ацетил и 6алкоксикарбонилциклогексенонов

1.4 Синтез индазолов и их биологическая активность

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Синтез и свойства 6этоксикарбонилциклогексенонов

2.1.1 Синтез ркетолов

2.1.2 Синтез 3 и 5фурил6этоксикарбонилциклогексенонов

2.2 Синтез и свойства 6ацетил циклогексенонов
2.2.1 Синтез 6ацетилциклогексенонов
2.2.2 Кето енольная таутомерия 6ацетилциклогексенонов
2.3 Взаимодействие 6Якарбонилциклогексенонов и рциклокеголов
с электрофильными реагентами
2.3.1 Реакции 6Якарбонилциклогексенонов и Рциклокетолов
с хлорной кислотой
2.3.2 Реакции ароматизации 6Якарбонилциклогексенонов реакции с тритилперхлоратом
2.4 Взаимодействие циклогексенонов и рциклокетолов с гидразингидратом
2.4.1 Превращение 6этоксикарбонилциклогексенонов
в 4,5 дигидроиндазолийолаты
2.4.2 Взаимодействие Рциклокетолов с гидразингидратом
2.4.3 Превращение 6ацетилциклогексенонов
в 4,5 дигидроиндазолы
2.5 Изучение росторегулирующей и антистрессовой активности
7 7 7 9 2 4
Ф
синтезированных соединений 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Методы синтеза и очистки исходных соединений
3.2 Методы анализа
3.2.1 Спектральные методы
3.2.2 Рентгеноструктурный анализ
3.2.3 Тонкослойная хроматография
3.3 Спектрофотометрическое определение значений рКа
3.4 Методики синтезов ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


В литературе описаны различные подходы к получению как моноциклических, так и конденсированных циклогексенонов. Образование циклогексенонового кольца может происходить в результате аннелирования построения цикла на основе существующей молекулы, восстановления производных фенола, хинона, циклогександиона, различных реакций замыкания цикла и некоторых других процессов. Некоторые моноциклические циклогексеноны получены последовательными реакциями Михаэля и альдольной конденсации при использовании основного катализа Примеры этих процессов приведены в обзорах ,. Схема 1. К1фенил5метилциклогекс2ен1ону схема 1. Схема1. В связи со значительным расширением области применения реакции Михаэля она распространяется на все случаи сопряженного 1,4присоединения многочисленных доноров к различным акцепторам. Компонент, являющийся михаэлевским донором, можно с успехом заменить енамином альдегида или кетона. Использование альдегидов и производных Ьпролина для получения енаминов позволяет проводить асимметрические синтезы схема 1. Схема 1. Из 1фенил4диметиламинобуген3она2 получен диметиламино4бензоилД2циклогексенон схема 1. Схема 1. Элиминированием хлороводорода от хлорангидридов соответствующих кислот в присутствии триэтиламина получают винилкетены, которые в момент образования присоединяются к енаминам 2метил1 пирролидинопропену, 2метил1 морфолинопропену с образованием 2Я16,6диметил5пирролидиноморфолиноциклогекс2енонов схема 1. Схема 1. Авторы в качестве акцептора Михаэля использовали фосфорсодержащие непредельные кетоны схема 1. Схема 1. Р Н, СН3 Р1 СООМе, БО. Одним из наиболее доступных способов получения непредельных циклических кетонов является восстановление эфиров фенолов в результате проведения реакции Брча , . Важнейшая область применения этой реакции синтез стероидов, содержащих кетонную группу . При восстановлении производных фенола до циклогексенона используют восстановительную систему щелочной металл жидкий аммиак спирт , гексааммиакат кальция смесь изопропилового и изобутилового спиртов , литий изопропиловый спирт этилендиамин схема 1. Описана возможность изомеризации циклогекс3енона в циклогекс2 енон ,, . Авторы 5 восстанавливали амиды карбоновых кислот до циклогександионов схема 1. Схема 1. Схема 1. МеО
ЫН2 СПИрТ газ. Предложен метод получения циклоалкенона путем восстановления эфи ра енола циклоалкандиона алюмогидридом лития схема 1. Схема 1. В результате восстановления производных хинона получены 4,4 замещенные2циклогексен1оны схема 1. Модифицируют производные циклогексенона, достраивая циклогексаноновуто, циклогексадиеноновую, циклогексадиеновую структуры до циклогексеноновой ацилированием хлорангидридами а,адикарбоновых кислот , , ацетилированием посредством кетена , действием хлористого мезитила схема 1. Схема 1. Схема 1. Конденсацией с аминами получают производные аминоциклогексенонов , схема 1. Схема 1. Циклогекс2еноны также образуются в твердофазном синтезе по схеме 1. Схема 1. Схема 1. СЮНоОВи
0 С,0,52ч СН
Авторы получают из 2метилциклогексенона смесь дикетоэфиров. Один из дикетоэфиров в результате декарбоксилирования превращается в этиловый эфир 6,6дим етил1 циклогексанон2карбоновой кислоты, который через ряд стадиий дает кетон схема 1. Схема 1. Ал кэшированием 1 2диэтил аминоэтокси5 метилциклогекса1,4диена получают 2замещенные3метилциклогекс2еноны схема 1. Схема 1. Циклогексеноны образуются также при взаимодействии дигидрорезорцина с орто и шряаминобензойными кислотами схема 1. Схема 1. Обработка циклогексен2она 1триметилсилилбензотриазолом с последующим алкилированием и гидролизом дает 3алкилциклогекс2ен1оны схема 1. Схема 1. Алкилированием 1,3дикарбонильных соединений этиловым эфиром иодбутановой кислоты получают 1,5дикарбонильные соединения, из которых через ряд последовательных превращений получают 3алкил2гидрокси2циклогексенон схема 1. Схема 1. Гидролиз I, ТГФ
,3i153 2. Описаны особые случаи получения циклогексенонов. СеС1з7Н приводит к 2галогензамещенным циклогекс2ен1 онам схема 1. Схема 1. Авторами синтезирован ряд 4замещенных 2циклогексен1 онов.