Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Функциональные производные фуразана и их применение в органическом синтезе
  • Автор:

    Шереметев, Алексей Борисович

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Докторская

  • Год защиты:

    2005

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    275 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы



Опе синтез этих соединений, спланированный нами на базе промышленно доступных Дкстоэфирах, включает семь последовательный стадий Схема . Необходимо отметить, что практически все реакции по отдельности или объединенные по несколько были осуществлены ранее. То есть, было нужно найти способ интенсификации каждой отдельной стадии этого процесса и их объединения. В качестве модельного соединения для отработки процесса был использован наиболее доступный и дешевый кетоэфир ацетоуксусный эфир 8а, позволяющий выйти к известному амииофуразану Замиио4мстилфуразану Ь. Как указывалось ранее, при разработке синтеза метилглиоксима 1а схема 5 нами была отработана опе процедура, использующая в качестве исходного материала ацетоуксусный эфир 8а. Реакционная смесь, в которой образуется глиоксим 1а, представляет собой раствор гидроксилам и на, щелочи и неорганических солей щелочных металлов в воде. Эти же компоненты смеси, при определенной концентрации и более высокой температуре, необходимы для превращения глиоксим 1а в фуразан Ь. Так, более лет назад была предложена, а позднее уточнена IV , процедура превращения изонитрозоацетона а в фуразан Ь. Процесс осуществлялся при обработке кетооксима а гидроксиламином в присутствии щелочи и обеспечивал выход амииофуразана Ь. Механизм превращения соединения а в Ь, а также роль и влияние различных факторов на результат реакции ранее не обсуждались. Тем не менее, очевидно, что схема описывает этот процесс. Превращения 8 1 Схема 5 и 1 Схема 8 были нами уже проработаны, остальные шаги схемы нуждались в исследовании. Ь. То есть, превращение осуществляется крайне эффективно. Схема . Для обоих глиоксимов, представленных в схеме , конфигурация известна. Так, для глиоксима 1а характерно присутствие двух форм Е,Е и , , которые могут довольно легко переходить друг в друга. Это обеспечивает участие глиоксима 1а в дальнейших превращениях в финальной реакционной смеси не обнаружен. Ь существует исключительно в неблагоприятной ,форме ,, что предполагает необходимость предварительной изомеризации. КОН и 2XI мольное соотношение 2. Ь с выходом . Наше исследование показало, что увеличение продолжительности кипячения в четыре раза ч, позволяет повысить выход амина Ь лишь до . Ь, который может быть выделен с выходом . Необходимо отметить, что в процессе нагревания в щелочной среде побочно происходит гидролиз важных интермедиатов, представленных на схеме , что отмечалось и ранее . Основными продуктами гидролиза являются соединения , в реакционной смеси находятся в виде солей. О
о
Ме
о
Выяснилось, что при увеличении продолжительности реакции растет процентное содержание этих примесей, что снижает эффективность временного фактора. Мы полагали, что интенсификация синтеза аминофуразана Ь может быть осуществлена в результате оптимизации соотношения реагентов, а также введением различных добавок. Так, согласно механизму, представленному на схеме , для осуществления реакции циклизации достаточно лишь каталитических количеств щелочи, т. Более того, при избытке щелочи, возможно образование дианиона , одновременным депротонированием обеих оксимиых групп глиоксима, что не благоприятно для циклизации в фуразановый цикл. Действительно, полутора кратное снижение количества щелочи до 3 молей обеспечивает почти двукратное увеличение выхода до . Замена КОН па ЫаОН приводит к увеличению выхода до . Исследование влияния избытка гидроксилам и на на процесс образования аминофуразана Ь показало, что увеличение количества ИНгОН в иолторадва раза против стехиометрического позволяет сократить время реакции вдвое 3 ч при сохранении выхода. Дальнейшее увеличение количества ЫНгОН не приводит к заметному улучшению. Вероятно, в присутствии гидроксиламина облетается Еизомерия оксимов. Этот процесс может протекать через присоединение МНгОН по СГ4связи оксима Схема , давая бмсгидроксимииоиитермедиат, не имеющий закрепленной конфигурации. Последующее элиминирование гидроксиламина приводит к образованию другого изомера оксима. Очевидно, что этот процесс обратим. Схема . Роль ЫНгОН в изомеризации оксимов.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.084, запросов: 962