Тиено(3,2-b)пирроленины: методы получения и синтез первых фотохромных спиросоединений и мероцианинов на их основе

• Автор: Никалин, Денис Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 87 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ.
Введение

1. Методы синтеза производных тисно3,26пиррола Литературный обзор

1.1. Введение

1.2. Получение тисно3,26пирролов из нитрокарбонилтиофенов.

1.3. Получение тиено3,26пирролов из нитроалкснилтиофенов

1.4. Азидный метод получения тиено3,26нирролов.

1.5. Синтез тиеио3,26пирролов в условиях реакции Фишера

1.6. Синтез тиено3,2Апирролов из аминотиофенов.

1.7. Другие методы

1.8. Практически полезные свойства производных тиено3,26пиррола

2. Обсуждение результатов
2.1. Постановка задачи
2.2. Синтез производньгх тисно32Ьпиррола с оксо, тиоксо
и дицианометиленовой группами
2.3. Получение тиено3,26пирроленинов по реакции Фишера.
2.4. Получение тиенопирроленинов алкилированием литиевых
производных тиено3,2пиррола.
2.5. Синтез тиено3,2пирролиновых производных предшественников спиросоедииений
2.6. Получение спирониранов и спирооксазинов на основе тиенониррола.
2.7. Получение мероцианиновых соединений
2.8. Рентгенографическое исследование спирооксазина.
2.9. Фотохимические исследования сииросоединенин
3. Экспериментальная часть.
3.1. Эксперимент к главе 2.2
3.2. Эксперимент к главе 2.3
3.3. Эксперимент к главе 2.4
3.4. Эксперимент к главе 2.5
3.5. Эксперимент к главе 2.6
3.6. Эксперимент к главе 2.7
3.7. Эксперимент к главе 2.8
Выводы.
Список литературы


Зу26пирролиния, взаимодействием которых с нитрозонафтолом и производными салицилового альдегида созданы ранее неизвестные спирооксазины и спнролираны на основе тиено3,2пиррола. Конденсацией солей тиеио3,2пирролиния с тиофеновыми аналогами салицилового альдегида впервые получены продукты, имеющие мероцианиновую структуру. Методом РСА осуществлен сравнительный анализ пространственного строения синтезированного спирооксазина на основе тиено3,26пирролина со спирооксазинами индолинового ряда. Установлено, что строение оксазина на основе тиенопирролина близко к структуре известных спирооксазинов. Показано, что фотоиндуцированные процессы в синтезированных спиропиранах и спирооксазинах типичны для соединений этого класса. Публикации и апробация работы. Результаты диссертационного исследования были представлены на 4 Ii i , , , VII Молодежной научной школеконференции по органической химии Екатеринбург, . По материалам диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 3 докладов. Структура и объм диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на страницах, содержит 6 таблиц. Библиография включает 1 литературную ссылку. Методы синтеза производных тиено3,2Лпиррола. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Введение. В настоящем обзоре обобщены данные о методах синтеза производных тиено3,2Лпиррола и их важнейших бензоаннелированных аналогов бензо6тисно3,26пирролов, бензо6тиено3,26индолов, тисно3,2Линдолов, опубликованные до года. В нм учитывается материал единственного обзора1 года, небольшого по объму и содержанию. Учитывая характер собственных результатов, основное внимание будет уделено методам синтеза тиено3,26пирролов из производных аминотиофенов и методам основанным на реакции Фишера. Из шести возможных изомерных структур тиенопирролов, наиболее стабильными являются производные тиено3,26ииррола и тиено2,36пиррола2,3. Незамещенный тиено3,26пиррол представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления С, с запахом, напоминающим запах индола. На воздухе при комнатной температуре продукт быстро разлагается, однако, в закрытой посуде при пониженной температуре он может храниться несколько недель4,5. Введение в тиенопиррольную систему электроноакцепторных заместителей значительно повышает стабильность соединений. Так, например, тиено3,26пиррол2карбоновая кислота может храниться на воздухе при комнатной температуре без следов разложения. БснзоЛтисио3,2Ьпиррол, представляющий собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 01С, так же как и тиено3,26пиррол, нестабилен на воздухе при комнатной температуре, имеет схожий с индолом запах и легко возгоняется при нагревании в вакууме. Введение в молекулу электроноакцепторных групп также повышает стабильность бензо6тисно3,2Лпиррольной системы67. Получение тиено3,2Лпирролов из нитрокарбонилтиофенов. Одним из распространнных методов получения тиенопирролов является гстероциклизация нитрокарбонилтиофенов. Незамещенный тиено3,26пиррол был синтезирован по модифицированному методу Райссерта схема I4. ЗНитротиофен2пировиноградная кислота была получена из нитроальдегида через азлактон, кислый гидролиз которого с хорошим выходом дат производное пировиноградной кислоты. Восстановление последней гидроокисью двухвалентного железа и дальнейшая циклизация приводят к тиено3. Дскарбоксилированием кислоты в хинолине в присутствии меди был получен незамещнный тиено3,2пиррол с выходом. Схема I. УС0н гО
Недостатком этого метода является труднодоступность исходного 3нитротиофен2карбальдегида его получали в четыре стадии из 2мстилтиофена4, общие выходы были невысокими. Аналогичным способом создавались различные производные бензотиено3,26пиррола7. Аналогичный метод синтеза производных Знитро2тиофенпировиноградной кислоты из Знитро2метилтиофсна описывается схемой . Схема 2. Продукт алкилирования применялся на следующей стадии восстановительной циклизации без очистки. В качестве восстановителей применялись либо хлористое олово, либо соли двухвалентного железа.