Ароматическое нуклеофильное замещение атома галогена О- и N-нуклеофилами в условиях каталитической активации

• Автор: Криницына, Галина Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 113 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Закономерности синтеза функционально замещенных ариловых эфиров.

1.1. Активация связи углерод галоген в арил галоген идах введением в ароматическое кольцо электроноакцепторных групп

1.1.1. Замещение по аддитивному механизму.

1.1.2. Замещение с участием анионрадикалов.

1.1.3. Факторы, влияющие на протекание реакций нуклеофильного замещения.

1.1.4. Генерация феноксиданионов.

1.2. Каталитическая активация связи углеродгалоген в арил гал огенидах.

1.2.1. Активация связи углеродгалоген соединениями меди

1.2.2. Активация связи углеродгалоген комплексами никеля и палладия

1.2.3. тгКоординационная активация галогенаренов.
1.3. Условия синтеза многоядерных ариловых эфиров.
1.3.1. Синтез многоядерных нитроароматических эфиров
1.3.2. Синтез полифениленоксидов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Исследование закономерностей синтеза 1бром3феноксибензола в присутствии карбоната калия и каталитической системы
2.2. Подбор температуры проведения реакции между 1,3дибромбензолом и фенолом.
2.3. Влияние природы растворителя на время химической реакции.
2.4. Влияние состава и природы катализатора на протекание реакции.
2.5. Структура и факторы каталитической активации субстратов медьсодержащими компонентами в нуклеофильном ароматическом замещении галогенов.
2.5.1. Оценка структуры изучаемых объектов неэмпирическим методом базис 6 Сс1,р и полуэмпирическим методом РМ
2.5.2. Структура медьсодержащих катализаторов и их комплексов с субстратом
2.5.3. Оценка региоселективности процесса монозамещения на основе данных квантовохимического моделирования.
2.6. Определение оптимального времени протекания химической реакции между фенолом и 1,3дибромбензолом
2.7. Влияние природы депротонируюшего агента в реакционной смеси на выход целевого соединения.
2.8. Влияние мольного соотношения реагентов на выход на выход 1бромЗфеноксибензола и селективность реакции
2.8.1. Влияние мольного соотношения фенол карбонат калия на выход целевого соединения.
2.8.2. Влияние мольного соотношения фенол 1,3дибром бензол на выход 1бром3феноксибензола.
2.9. Процедура выделения 1бромЗфеноксибензола
2 Неактивированное нуклеофильное ароматическое замещение атома
галогена Ынуклеофилом
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Исходные продукты
3.2. Методики проведения исследований
3.3. Физикохимические методы анализа
3.4. Квантовохимическое моделирование.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Потребность расширения числа и номенклатуры функциональных групп, предназначенных для введения в целевые структуры, значительно усложняет проблему получения полифункциональных дифеннловых эфиров реакции с Онуклеофилами, что связано с достаточно ограниченной возможностью структурной активации заместителями. Прежде всего, это относится к так называемому неактивированному ароматическому замещению, в котором используются заместители слабоакцепторного или донорного характера. Кроме того, серьезной проблемой является увеличение числа функциональных групп, как одной, так и различной структуры, с точки зрения роста количества потенциальных реакционных центров в исходных соединениях. Поэтому встает вопрос об эффективной каталитической активации нуклеофильного замещения и условиях, обеспечивающих максимальную региоселективность по одному из реакционных центров. Производные дифениловых эфиров также обладают гербицидными и паразитицидными свойствами 5. Их получение связано с применением реакции нуклеофильного ароматического замещения в условиях каталитической активации. Кроме того, весьма ценными являются так же продукты взаимодействия ароматических слабоактивированных заместителями галогенсодержащих субстратов с иуклеофилами . Поэтому выбор пути и условий их эффективного синтеза подобных соединений является востребованной проблемой. Настоящая работа является частью научноисследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова, и выполнена в соответствии с программами Минобразования РФ Теоретические основы синтеза, структура и свойства полифункциональных ароматических соединений, гос. Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники, проект Теоретические основы получения функционализованных полиядерных ароматических соединений многоцелевого назначения, г. Старт проект Разработка и технологическое решение синтеза лфеноксифенола. О и Ынуклеофилами. Научная новизна. Проведено комплексное исследование поведения каталитически активированных систем в условиях реакции нуклеофильного замещения атомов галогена О и Ынуклеофилами. По данным квантовохимического моделирования и результатам препаративных исследований сделано заключение об особенностях строения медьсодержащих катализаторов неактивированного нуклеофильного замещения и их комплексов с реагентом и субстратом. На основе данных экспериментальных и теоретических исследований сделаны заключения о факторах каталитической активации субстратов медьсодержащими агентами в нуклеофильном ароматическом замещении галогенов Онуклеофилами и выбран наиболее эффективный катализатор хлорид меди 1а,абнпиридил. Для реакции взаимодействия 1,3дибромбензола с фенолом в присутствии депротоннрующего агента и каталитической системы хлорид меди 1а,абнпирндил, приводящей к 1бромЗфенокснбензолу, выбраны условия, обеспечивающие максимальную региоселективность по замещению одного из двух атомов брома. Практическая значимость. Получены данные по факторам каталитической активации процесса формирования днфенилоксидов, позволяющие разработать инструментарий подбора эффективных медьсодержащих катализаторов. Структура медьсодержащих каталитических комплексов и факторы каталитической активации субстратов в реакции нуклеофильного ароматического замещения атома галогена Онуклеофилами. Условия процесса получения 1бромЗфсноксибензола, обеспечивающие максимальную региоселективность по замещению одного из двух атомов брома в 1,3дибром бензоле, а так же замещение атома хлора в 3хлортолуоле Ынукпеофилом. Закономерности синтеза функционально замещенных ариловых
В основе получения ариловых эфиров лежит реакция нуклеофильного ароматического замещения Э. Аг. Как правило, в качестве нуклеофуга выступают атомы галогена или нитрогруппа. В качестве реагентов в синтезе выступают феноксиданионы. Нуклеофильное ароматическое замещение до сих пор остается наиболее интенсивно развивающейся областью органической химии , что обусловлено как многообразием механизмов этих реакций , так и их большим синтетическим потенциалом , . Основные закономерности реакции БмАг отражены в работах многих авторов . Все перечисленные пути активации галогенаренов имеют свои особенности, поэтому необходимо более подробно осветить эти направления.