Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Синтез, строение и химические свойства N-алкил-1,3-оксатиолан-2-иминов
  • Автор:

    Ширяев, Андрей Константинович

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Докторская

  • Год защиты:

    2005

  • Место защиты:

    Самара

  • Количество страниц:

    304 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
1. Литературный обзор.
1.1. Методы синтеза 1,3оксатиолан2иминов.
1.2. Реакции 1,3оксатиолан2иминов.
2. Синтез Аралкил1,3оксатиолан2иминов из оксиранов.
3. Синтез адамантансодержащих оксиранов
4. Реакция Риттера замещенных алкилтиоцианатов и нитрилов
4.1. Реакция 1 адамантанола с 22гидроксиэтоксиэтилтиоцианатом
4.2. Циклизация 2тиоцианоалкилтиокарбаматов.
4.3. Адамантилирование циано и тиоцианопроизводных ацетамида и ацетилмочевины.
4.4. Реакция 1 адамантанола с 3гидроксипропионитрилом
4.5. Циклизации адамантановых спирооксиранов.
5. Строение ДОалкил 1,3оксатиолан2иминов
5.1. Пространственное строение Аралкил1,3оксатиолан2иминов . 5.2.2Изомерия Аалкил1,3оксатиолан, 1,3дитиолан и
1,3диоксолан2иминов
5.3. Применение структуры 1,3оксатиолан2имина в качестве
модели для расчета стерических констант заместителей
6. Химические свойства Аралкил1,3оксатиолан2иминов
6.1. Термолиз Аралкил1,3оксатиолан2иминов
6.2. Взаимодействие ААалкил1,3оксатиолан2иминов с нуклеофильными реагентами.
6.2.1. Реакция Аралкил1,3оксатиолан2иминов с неорганическими основаниями
6.2.2. Реакция алкил1,3оксатиолан2иминов с аминами
и алкоксиаминами
6.2.3. Реакции 7алкил1,3оксатиолан2иминов с гидразином
и гидразидами
6.2.4. Реакция Аралкил1,3оксатиолан2иминов со спиртами и фенолами
6.2.5. Аралкил1,3оксатиолан2имины в реакции ФриделяКрафтса
6.4. Основные свойства Аралкил 1,3оксатиолан2иминов
6.5. Реакции Аралкил1,3оксатиолан2иминов с алкилирующими реагентами
6.5.1. Алкилирование Аалкил1,3оксатиолан2иминов алкилгалогенидами и диалкилсульфатами
6.5.2. Алкилирование Аалкил1,3оксатиолан2иминов этилхлорацетатом и синтез 2,4имидазолидиндионов гидантоинов.
6.5.3. Реакция Аралкил1,3оксатиолан2иминов с бромметилкетонами и оксиранами
7. Биологическая активность синтезированных соединений
8. Экспериментальная часть.
8.1. Синтез оксиранов и тииранов адамантанового ряда
8.2. Синтез 1,2гидрокситиоцианатов и определение относительных скоростей реакции оксиранов с пиперидином.
8.3. Синтез алкил1,3оксатиолан2иминов.
8.4. Синтез алкил1,3дитиолан2иминов.
8.5. Адамантилирование циано и тиоцианопроизводных ацетамида и ацетилмочевины
8.6. Циклизации с участием адамантановых спирооксиранов
8.7. Синтез изоцианатов
8.8. Реакции Аралкил1,3оксатиолан2иминов с
щелочами и нуклеофилами
8.8.1. Синтез замещенных мочевин.
8.8.2. Синтез замещенных алкоксимочевин
8.8.3. Синтез семикарбазидов.
8.8.4. Синтез карбаматов.
8.9. Реакции Лгалкил1,3оксатиолан2иминов с
алкилирующими реагентами
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Длактонов, является удобным методом получения различных пятичленных гетероциклов, в том числе и 1,3оксатиолан2иминов . Реакцию бромДбутиролактона с трибутилоловометилатом проводят в бензоле, что обеспечивает селективное раскрытие лактонного цикла по связи кислород ацил. После реакции продукта раскрытия лактона с гетерокумуленом добавляют 1 моль гексаметилфосфатриамида для облегчения дальнейшей циклизации вследствие усиления нуклеофильности атома азота, связанного с атомом олова. Последнее особенно важно в случае реакции с изоцианатами или карбодиимидами. При реакции с фенилизотиоцианатом также используется эквимолекулярное количество ГМФТА, но атом серы оказывается более нуклеофильным, и получается оксатиолан, а не оксазолидин2тион. Вероятно, внутримолекулярная атака сульфидным анионом с вытеснением молекулы мочевины затруднена, и происходит отщепление молекулы аммиака, что дает спиро 1,3оксатиолан2имин. Реакция меркаптоэтанола и 2меркапто1 пропанола с хлорцианом при катализе хлористым водородом дает гидрохлорид 1,3оксатиолан2имина метод 1223 , . Из меркаптоэтанола выход достигает . Этим же способом синтезированы 1,3дитиолан2имин и 1,3диоксолан2имин соответственно из этандитиола и этиленгликоля. Дитиолан2имин достаточно стабилен и был выделен в виде свободного основания. Реакция а,адихлорфенилизонитрила с 2меркаптоэтанолом также приводит к 1,3оксатиолан2имину . НО. Выходы невысоки 7 вследствие протекания нескольких параллельных реакций. Оксатиолан2имин образуется совместно с тиокарбаматом при проведении реакции ниже О С с последующей обработкой реакционной смеси хлористым водородом. После длительного стояния реакционной массы при комнатной температуре был выделен эфир коричной кислоты. Я3Я4 СН24, СН25, СН27, СН2з1,2С6Н4. Аг СООЯ
V8. X БСОМНг

Лг СООЯ
Б
Лг СООЯ
0. Я СНз, С2Н5, ССНзз Аг С6Н5, 4СС6Н4, 4ВгС6Н4. На основании исследования вицинальных КССВ протонов цикла и ядерного эффекта Оверхаузера авторами было проведено отнесение сигналов в спектре Н ЯМР для цис и тянсизомеров 4алкоксикарбонил5ИУкарбамоил1,3оксатиолан2иминов . Установлено, что изомеры не способны превращаться друг в друга, и затруднительно предсказать, какой из них будет преобладать в реакционной смеси. ЫаОСЫ
ы ысоын
я СООЯ
V
цис
Соотношение цис и трансизомеров зависит как от типа используемого катализатора карбонат или фторид калия, так и от строения исходного альдегида и объема сложноэфирной группы таблица 1. Реакция с 4метоксибеизальдегидом дает исключительно гысизомер, а с 4хлор и 4бромбензальдегидами только трансизомеры. Полученные экспериментальные данные табл. Вероятно, для объяснения селективности реакции необходимо рассматривать взаимодействие аниона тиоциануксусного эфира с альдегидом для каждого конкретного случая. Таблица 1. Найдены новые синтетические эквиваленты 1,3Диполярофилов Итилциано5,метил6тримстилсилилметилдитиоиминокарбонаты. Под действием фторида цезия эти соединения отщепляют метилтиотриметилсилан с образованием промежуточного илида, который далее присоединяется по карбонильной группе альдегида с образованием У,5дизамещенного 1,3оксатиолан2имина . В развитие данного метода, в качестве синтетического эквивалента тиокарбонилилида предложены Уарил и Аэтилзамещенные 5метил5триметилсилилметилдитиоиминокарбонаты, получающиеся присоединением триметилсилилмстилмеркаптана с соответствующему изотиоцианату с последующим бметилированием . Показано, что в реакцию с илидом вступают не только ароматические альдегиды, но и алифатические, а также кетоны ацетофенон и циклогексанон. X 4С1С6Н4, Я Н, И. Применение метода циклизации 3451 практически невозможно вследствие конкурентной реакции по атому азота с образованием тиазолидинов. Например, реакция ТУзамещенных Ометилиминотиокарбонатов с бромацетилбромидом дает с высокими выходами тиазолидин2,4дионы, а соответствующие 1,3оксатиолан2имин5оны выделены лишь как побочные продукты вследствие способности к образованию солей с кислотами . Получение тиазолидин2,4дионов в качестве основных продуктов можно объяснить большей нуклеофилыюстыо атома азота по сравнению с атомом кислорода. Я, И.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Название работыАвторДата защиты
Синтез новых полифункциональных антиоксидантов на основе пространственно затрудненных фенолов Барсукова, Татьяна Александровна 2012
Синтезы 4-алкилфталонитрилов и производных на их основе Шарунов, Владимир Сергеевич 2011
9-фурилнафто[2,3-b]фураны : Синтез, свойства и реакции Мельчин, Владимир Викторович 2006
Время генерации: 0.084, запросов: 962