Синтез, строение и химические свойства N-алкил-1,3-оксатиолан-2-иминов

• Автор: Ширяев, Андрей Константинович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 304 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. Литературный обзор.

1.1. Методы синтеза 1,3оксатиолан2иминов.

1.2. Реакции 1,3оксатиолан2иминов.

2. Синтез Аралкил1,3оксатиолан2иминов из оксиранов.

3. Синтез адамантансодержащих оксиранов

4. Реакция Риттера замещенных алкилтиоцианатов и нитрилов

4.1. Реакция 1 адамантанола с 22гидроксиэтоксиэтилтиоцианатом

4.2. Циклизация 2тиоцианоалкилтиокарбаматов.

4.3. Адамантилирование циано и тиоцианопроизводных ацетамида и ацетилмочевины.

4.4. Реакция 1 адамантанола с 3гидроксипропионитрилом
4.5. Циклизации адамантановых спирооксиранов.
5. Строение ДОалкил 1,3оксатиолан2иминов
5.1. Пространственное строение Аралкил1,3оксатиолан2иминов . 5.2.2Изомерия Аалкил1,3оксатиолан, 1,3дитиолан и
1,3диоксолан2иминов
5.3. Применение структуры 1,3оксатиолан2имина в качестве
модели для расчета стерических констант заместителей
6. Химические свойства Аралкил1,3оксатиолан2иминов
6.1. Термолиз Аралкил1,3оксатиолан2иминов
6.2. Взаимодействие ААалкил1,3оксатиолан2иминов с нуклеофильными реагентами.
6.2.1. Реакция Аралкил1,3оксатиолан2иминов с неорганическими основаниями
6.2.2. Реакция алкил1,3оксатиолан2иминов с аминами
и алкоксиаминами
6.2.3. Реакции 7алкил1,3оксатиолан2иминов с гидразином
и гидразидами
6.2.4. Реакция Аралкил1,3оксатиолан2иминов со спиртами и фенолами
6.2.5. Аралкил1,3оксатиолан2имины в реакции ФриделяКрафтса
6.4. Основные свойства Аралкил 1,3оксатиолан2иминов
6.5. Реакции Аралкил1,3оксатиолан2иминов с алкилирующими реагентами
6.5.1. Алкилирование Аалкил1,3оксатиолан2иминов алкилгалогенидами и диалкилсульфатами
6.5.2. Алкилирование Аалкил1,3оксатиолан2иминов этилхлорацетатом и синтез 2,4имидазолидиндионов гидантоинов.
6.5.3. Реакция Аралкил1,3оксатиолан2иминов с бромметилкетонами и оксиранами
7. Биологическая активность синтезированных соединений
8. Экспериментальная часть.
8.1. Синтез оксиранов и тииранов адамантанового ряда
8.2. Синтез 1,2гидрокситиоцианатов и определение относительных скоростей реакции оксиранов с пиперидином.
8.3. Синтез алкил1,3оксатиолан2иминов.
8.4. Синтез алкил1,3дитиолан2иминов.
8.5. Адамантилирование циано и тиоцианопроизводных ацетамида и ацетилмочевины
8.6. Циклизации с участием адамантановых спирооксиранов
8.7. Синтез изоцианатов
8.8. Реакции Аралкил1,3оксатиолан2иминов с
щелочами и нуклеофилами
8.8.1. Синтез замещенных мочевин.
8.8.2. Синтез замещенных алкоксимочевин
8.8.3. Синтез семикарбазидов.
8.8.4. Синтез карбаматов.
8.9. Реакции Лгалкил1,3оксатиолан2иминов с
алкилирующими реагентами
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Длактонов, является удобным методом получения различных пятичленных гетероциклов, в том числе и 1,3оксатиолан2иминов . Реакцию бромДбутиролактона с трибутилоловометилатом проводят в бензоле, что обеспечивает селективное раскрытие лактонного цикла по связи кислород ацил. После реакции продукта раскрытия лактона с гетерокумуленом добавляют 1 моль гексаметилфосфатриамида для облегчения дальнейшей циклизации вследствие усиления нуклеофильности атома азота, связанного с атомом олова. Последнее особенно важно в случае реакции с изоцианатами или карбодиимидами. При реакции с фенилизотиоцианатом также используется эквимолекулярное количество ГМФТА, но атом серы оказывается более нуклеофильным, и получается оксатиолан, а не оксазолидин2тион. Вероятно, внутримолекулярная атака сульфидным анионом с вытеснением молекулы мочевины затруднена, и происходит отщепление молекулы аммиака, что дает спиро 1,3оксатиолан2имин. Реакция меркаптоэтанола и 2меркапто1 пропанола с хлорцианом при катализе хлористым водородом дает гидрохлорид 1,3оксатиолан2имина метод 1223 , . Из меркаптоэтанола выход достигает . Этим же способом синтезированы 1,3дитиолан2имин и 1,3диоксолан2имин соответственно из этандитиола и этиленгликоля. Дитиолан2имин достаточно стабилен и был выделен в виде свободного основания. Реакция а,адихлорфенилизонитрила с 2меркаптоэтанолом также приводит к 1,3оксатиолан2имину . НО. Выходы невысоки 7 вследствие протекания нескольких параллельных реакций. Оксатиолан2имин образуется совместно с тиокарбаматом при проведении реакции ниже О С с последующей обработкой реакционной смеси хлористым водородом. После длительного стояния реакционной массы при комнатной температуре был выделен эфир коричной кислоты. Я3Я4 СН24, СН25, СН27, СН2з1,2С6Н4. Аг СООЯ
V8. X БСОМНг

Лг СООЯ
Б
Лг СООЯ
0. Я СНз, С2Н5, ССНзз Аг С6Н5, 4СС6Н4, 4ВгС6Н4. На основании исследования вицинальных КССВ протонов цикла и ядерного эффекта Оверхаузера авторами было проведено отнесение сигналов в спектре Н ЯМР для цис и тянсизомеров 4алкоксикарбонил5ИУкарбамоил1,3оксатиолан2иминов . Установлено, что изомеры не способны превращаться друг в друга, и затруднительно предсказать, какой из них будет преобладать в реакционной смеси. ЫаОСЫ
ы ысоын
я СООЯ
V
цис
Соотношение цис и трансизомеров зависит как от типа используемого катализатора карбонат или фторид калия, так и от строения исходного альдегида и объема сложноэфирной группы таблица 1. Реакция с 4метоксибеизальдегидом дает исключительно гысизомер, а с 4хлор и 4бромбензальдегидами только трансизомеры. Полученные экспериментальные данные табл. Вероятно, для объяснения селективности реакции необходимо рассматривать взаимодействие аниона тиоциануксусного эфира с альдегидом для каждого конкретного случая. Таблица 1. Найдены новые синтетические эквиваленты 1,3Диполярофилов Итилциано5,метил6тримстилсилилметилдитиоиминокарбонаты. Под действием фторида цезия эти соединения отщепляют метилтиотриметилсилан с образованием промежуточного илида, который далее присоединяется по карбонильной группе альдегида с образованием У,5дизамещенного 1,3оксатиолан2имина . В развитие данного метода, в качестве синтетического эквивалента тиокарбонилилида предложены Уарил и Аэтилзамещенные 5метил5триметилсилилметилдитиоиминокарбонаты, получающиеся присоединением триметилсилилмстилмеркаптана с соответствующему изотиоцианату с последующим бметилированием . Показано, что в реакцию с илидом вступают не только ароматические альдегиды, но и алифатические, а также кетоны ацетофенон и циклогексанон. X 4С1С6Н4, Я Н, И. Применение метода циклизации 3451 практически невозможно вследствие конкурентной реакции по атому азота с образованием тиазолидинов. Например, реакция ТУзамещенных Ометилиминотиокарбонатов с бромацетилбромидом дает с высокими выходами тиазолидин2,4дионы, а соответствующие 1,3оксатиолан2имин5оны выделены лишь как побочные продукты вследствие способности к образованию солей с кислотами . Получение тиазолидин2,4дионов в качестве основных продуктов можно объяснить большей нуклеофилыюстыо атома азота по сравнению с атомом кислорода. Я, И.