Исследование механизма формирования и эволюции катализатора Pd/C в реакциях Сузуки и Хека

• Автор: Пенцак, Евгений Олегович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 146 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Реакции кросс-сочетания на металлических катализаторах, нанесенных на углеродные материалы

1.1.1. Реакция Сузуки, катализируемая Рс1, нанесенным на углеродные материалы

1.1.2. Реакция Хека, катализируемая Рс1, нанесенным на углеродные материалы

1.1.3. Новое поколение катализаторов, нанесенных на графен и углеродные нанотрубки

1.2. Микроволновое излучение в органическом синтезе в присутствии углеродных материалов

1.2.1 Механизмы нагрева веществ при облучении микроволновым излучением

1.2.2. Использование микроволнового излучения в органической химии

1.2.3. Графит как сенсибилизатор
1.2.4. Реакции с микроволновым нагревом в присутствии катализаторов М/С
1.3 Металлические катализаторы, нанесенные на углеродные материалы
1.3.1. Типы углеродных подложек и их основные характеристики
1.3.2. Методы нанесения наночастнц металлов на твердые подложки
1.3.3. Особенности прикрепления наночастиц к углеродным подложкам
1.3.4. Основные характеристики катализаторов, нанесенных на углеродные материалы
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Формирование нанесенных на углеродные материалы катализаторов
2.1.1. Нанесение наночастнц палладия на поверхность графита из раствора Рб^Ьа
2.1.2. Влияние обработки в шаровой мельницы на морфологию углеродных материалов при механохимическом нанесении частиц палладия
2.2. Эволюция нанесенных на углеродные материалы катализаторов в условиях микроволнового облучения
2.2.1. Изменение морфологии углеродной поверхности в присутствие частиц палладия и платины в условиях микроволнового облучения
2.2.2. Изменение морфологии углеродной поверхности в присутствии соединений металлов в условиях микроволнового облучения
2.2.3. Изменение морфологии углеродной поверхности в условиях обычного нагрева
2.3. Каталитическая активность нанесенных на углеродные материалы катализаторов в реакциях Сузуки и Хека
2.3.1. Влияние травления подложки на активность нанесенных катализаторов на примере реакций кросс-сочетания
2.3.2. Твердофазные реакции Сузуки, катализируемые наночастицами палладия на углеродных материалах

2.3.3. Эффективный катализатор на графите, модифицированном микроволновым излучением, для реакции Сузуки
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Общие сведения по методам анализа
3.2. Экспериментальная часть к разделу 2Т. Формирование нанесенных на углеродные материалы катализаторов
3.3. Экспериментальная часть к разделу 2.2. Эволюция нанесенных на углеродные материалы катализаторов в условиях микроволнового облучения
3.4. Экспериментальная часть к разделу 2.3. Каталитическая активность нанесенных на углеродные материалы катализаторов в реакциях Сузуки и Хека
3.5. Экспериментальная часть к разделу 2.3.2 Твердофазные реакции Сузуки, катализируемые наночастицами палладия на углеродных материалах
ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы
Реакции Хека и Сузуки являются эффективными инструментами получения продуктов тонкой органической химии, таких как лекарственные препараты [1-6], косметические средства [7], пестициды [8], гербициды [9,10], фунгициды [11], материалы для органических светодиодов [12,13], жидкие кристаллы [14], лиганды [15] и т.д. Важными факторами в данной отрасли являются соответствие процессов принципам «зеленой химии» и возможность получения продукта высокой степени чистоты с минимальными затратами времени и ресурсов. Этими факторами продиктована необходимость проведения реакций в гетерогенных условиях с применением нанесенных катализаторов, что дает возможность легко отделять катализатор от продукта и использовать его повторно. С другой стороны, явление личинга (вымывания) катализатора с подложки в раствор приводит к загрязнению продукта и снижению эффективности нанесенного катализатора. Это явление заставляет искать пути стабилизации каталитических частиц на подложке или исключения возможности личинга иными путями. Одним из возможных путей является проведение реакций в твердой фазе в отсутствие растворителя, что, с одной стороны, исключает возможность личинга, с другой стороны, исключение растворителя из процесса может снизить экологический вред производства.
Широкие перспективы открываются при использовании в нанесенных катализаторах углеродных материалов в качестве носителя. Сочетание стабильности и гибкости модификации углеродных материалов, а также большое разнообразие углеродных наноразмерных структур, обладающих выдающимися свойствами, являются причиной столь большого интереса исследователей к данным материалам. Исследование превращений углеродных структур и изучение механизма взаимодействия металлических частиц с углеродными материалами представляют фундаментальный интерес для науки. В то же время, исследование процессов, происходящих при нанесении каталитических частиц на углеродные подложки, и поиск применений взаимодействия металлических частиц с углеродными материалами являются важными практическими задачами.
Отдельно друг от друга нанесение металлических частиц на углеродные материалы и получение углеродных наноструктур подробно изучены и описаны в литературе. Однако взаимное влияние данных процессов и их взаимосвязь друг с другом практически не исследованы.
Проведение органических реакций без участия растворителя является активно развивающимся направлением [16], но большинство описанных превращений включают реакции, в которых один из реагентов является жидким или переходит в жидкое состояние во

Большинство углеродных материалов, используемых в качестве подложек для металлических катализаторов, хорошо взаимодействуют с СВЧ-излучением [114, 138, 139]. Аморфный углерод и графит в порошкообразной форме в течение 1 минуты нагреваются до температур выше 1000 °С при облучении их излучением с частотой 2,45 ГТц. Таким образом, углеродные материалы могут использоваться как приемники микроволнового излучения, преобразующие его в тепло с передачей его реагентам. В данном случае сами углеродные материалы не реагируют с другими реагентами, или же углеродные материалы могут сами использоваться как реагенты в микроволновом синтезе, например для получения карбидов металлов [113]. Существуют также примеры взаимодействия в условиях микроволнового облучения углерода с аммиаком с получением синильной кислоты, получения метана в условиях каталитической реакции воды и углерода при СВЧ-облучении [140, 141].
1.2.3. Графит как сенсибилизатор
Обладая чрезвычайно сильной способностью к поглощению СВЧ-излучения, высокой термической проводимостью, графит является эффективным сенсибилизатором в реакциях с микроволновой обработкой. Графит преобразовывает энергию излучения в термическую, которую затем быстро передает реагентам. Данное свойство является крайне важным в двух типах процессов: 1) реакции, в которых требуются высокие температуры, и 2) реакции с веществами (например, органическими соединениями), которые имеют низкий коэффициент диэлектрических потерь и, как следствие, не могут эффективно нагреваться под действием СВЧ-излучения.
Химическая инертность графита по отношению к большинству соединений и его адсорбционные свойства, позволяющие удерживать летучие и склонные к сублимации органические соединения, делают графит подходящей подложкой для термических реакций. Существует два типа процессов, в которых графит является сенсибилизатором, «сухие» процессы, где реакция идет на графитовой подложке, и реакции в присутствии малого количества графита (жидкость-твердое тело).
Графит как сенсибилизатор может использоваться во многих важных химических процессах: в реакции Дильса-Альдера, реакции Фриделя-Крафтса, синтезе гетероциклов, термолизе эфиров, пиролизе мочевины.
Исследовано множество реакций циклопрнсоединения Дильса-Альдера в условиях микроволнового облучения [142, 143]. Большой интерес представляет проведение реакций в условиях СВЧ-облучения адсорбированных на графите реагентов («сухой» процесс), где требуются высокие температуры, особенно в случае реагентов, слабо абсорбирующих СВЧ-излучение. Более того, некоторые реакции, которые обычно требуют использования автоклава,