Синтез серосодержащих конденсированных гетероциклов на основе реакций гетаренсульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами

• Автор: Никонова, Юлия Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 101 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1 .Литературный обзор

1.1. Полярное циклоприсоединение к диенам и ацетиленам

1.2. Синтетический аспект сульфенилирования диенов и ацетиленов

2. Синтез серосодержащих конденсированных гетероциклов на основе реакций гетаренсульфеиилхлоридов с диенами и ацетиленами. Результаты и обсуждение.

2.1 .Направления реакций гетаренсульфеиилхлоридов с диенами.

2.1.1 .Два пути гетероциклизации при сульфенилировании диенов 2.1.2.Особенности сульфенилирования мостиковых диенов.

2.2.Направления реакций гетаренсульфеиилхлоридов с ацетиленами

2.3. Обсуждение результатов

3. Экспериментальная часть

3.1. Методы анализа
3.2. Синтез и очистка исходных веществ
3.3. Взаимодействие сульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами
в метиленхлориде и нитрометане общая методика
3.4. Превращения рхлорсульфидов в присутствии кислот
Льюиса общая методика
3.5. Взаимодействие сульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами в
системе перхлорат лития нитрометан общая методика
Литература


Цель работы определение направлений реакций диенов и ацетиленов с гетаренсульфенилхлоридами, содержащими в гетарильном фрагменте потенциально нуклеофильные атомы азота или кислорода, выявление регио и стереохимических характеристик процессов и факторов, благоприятствующих циклообразованию с замыканием цикла электронодоиорным центром сульфенилирующего реагента. Научная новизна и практическая значимость работы. ОДЫ и 8,Ыгетероциклических конденсированных систем. Показано, что аннелирование гетарилыюго фрагмента реагента осуществляется за счет замыкания цикла атомом азота или кислорода сульфенильной группы в ходе внутримолекулярной циклизации продуктов 1,2присоединения сульфенилхлоридов по кратной связи иили полярного циклоприсоединения этих реагентов к непредельному субстрату в системе перхлорат лития нитрометан. Установлена высокая региои стереоселективность процессов циклообразоваиия. Разработанные методы синтеза производных 1,4,2оксатиазина, 1,3тиазола и 1,4тиазина из относительно доступных соединений могут найти применение в органическом синтезе. Апробация работы. IX Международной конференции по химии и технологии каркасных соединений Волгоград, , I. IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор, сераи кремнийорганических соединений Петербургские встречи С. Реакции циклоприсоединения по кратным связям углерод углерод, углеродгетероатом широко применяются в синтезе гетероциклических соединений различных классов 1. Наряду с синхронными процессами циклоприсоединения, такими как 1,3диполярное циклоприсоединение, гетерореакция Дильса Альдера, 22циклоприсоединение, значительное развитие в последние годы получил синтетический подход, основанный на реакциях электрофильного присоединения по кратным связям, завершающая стадия которых включает замыкание цикла нуклеофильной группой, содержащейся в молекуле непредельного соединения . В рамках этого подхода осуществлен направленный синтез сложных гетероциклических структур . В то же время другой вариант циклообразования в реакциях электрофильного присоединения с замыканИе4 цикла нуклеофильным центром катионоидного реагента катионное полярное циклоприсоединение , оказался исследованным в существенно меньшей степени, хотя потенциальные возможности такого подхода представляются довольно высокими. В обзорных работах ,, опубликованных более лет назад, приводится ряд примеров, свидетельствующих об эффективности гетероциклизации указанного типа, дается классификация реакций полярного циклоприсоединения и обсуждаются механистические аспекты этих процессов. В настоящем обзоре в соответствии с темой диссертации основное внимание уделено анализу полученных в последние десятилетия данных но реакциям полярного циклоприсоединения к диенам и ацетиленам и синтетическому аспекту сульфенилирования этих непредельных соединений. Полярное циклоприсоединение к диенам и ацетиленам. В подавляющем большинстве публикаций по реакциям полярного циклоприсоедииеиия по кратным связям углерод углерод в качестве реагентов применялись генерированные различными методами Сэлектрофилы. Так, например, реагенты типа бензильного карбокатиона, полученные при действии хлорида цинка па бензилхлориды 1, использовались при синтезе соединений с инденовым каркасом 2. В этих процессах замыкание цикла осуществлялось за счет нуклеофильного участия атомов углерода фенильного кольца реагента . В реакции хлорангидрида тиофенкарбонрвай. Реакции борфторида 3этилтиопропионовой кислоты 8 с ацетиленами, благодаря внутримолекулярному присоединению сульфида к возникающему в ходе процесса карбокатионному центру, дают 3,4дигидро24тиапираноны 9 . С2НСН2СН2С 1. КС2И5 к2с6н
к
и,

С2Н
ГШ2С8ГШ
и,
Катионы ацилия и ряд других Сэлектрофилов, генерируемых при действии тетрахлорида олова на карбонилсодержащие хлориды выступают в роли регентов циклоприсоединения к ацетиленам, причем в завершении процесса участвуют карбонильный атом кислорода, что обеспечивает образование производных солей пирилия и 3азопирилия . В результате 42полярного циклоприсоединения амидометильньтх катионов к диенам по аналогичной схеме образуются производные 1,3оксазина . Производные 1,3оксазина и 1,3тиазииа .