Окислительные превращения производных рицинолевой кислоты

• Автор: Шаяхметова, Альмира Хабировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 126 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ЭПОКСИДИРОВАНИЕ И

ДИГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ В СИНТЕЗЕ ФЕРОМОНОВ НАСЕКОМЫХ.

1.1. Асимметрическое эпоксидирование олефинов

1.2. Асимметрическое дигидроксилирование олефинов.

1.3. Стереоселективное окисление двойной связи производных рицинолевой кислоты.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Озонолитическое расщепление производных рицинолевой кислоты

2.1.1. Синтез 1,3нонандиола.
2.1.2. Синтез ЗЯацетоксинонанола
2.1.3. Синтез ЗЛбензилоксинонанола
2.1.4. Исследование превращений перекисных продуктов озонолиза производных рицинолевой кислоты при действии солянокислого гидроксиламина
2.2. Трансформация продуктов озонолиза производных рицинолевой кислоты в условиях реакции Бартона
2.3. Гидроборированиеокисление производных рицинолевой кислоты
2.4. Синтез рацемического аналога компонента феромона расплода медоносных пчел i i
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Озонолитическая фрагментация производных рицинолевой кислоты
3.1.1. Синтез 1,3нонандиола.
3.1.2. Синтез ЗЛацетокси1нонанола
3.1.3. Синтез 3бензилокси1нонанола.
3.1.4. Превращения перекисных продуктов озонолиза производных рицинолевой кислоты при действии солянокислого гидроксиламина
3.2. Трансформация продуктов озонолиза производных рицинолевой кислоты в условиях реакции Бартона
3.2.1. Синтез нитритов
3.2.2. Фотолиз нитритов.
3.3. Гидроборированиеокисление Локтадецен7ола и Яоктадецен1,диола.
3.4. Синтез рацемического аналога компонента феромона расплода медоносных пчел i i .
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Химия рицинолевой кислоты достаточно полно изучена, однако, по нашему мнению, функционализация алкильного фрагмента и направляющий эффект оптически активного центра молекулы как индуктора асимметрии практически не исследованы. Поэтому изучение химических трансформаций рицинолевой кислоты и се производных в превращениях такого рода, расширяющих возможности выхода к новым оптически активным соединениям как с известной, так и потенциальной биологической активностью, несомненно, является актуальной задачей. В данной работе представлены результаты исследований, направленных на расширение синтетического потенциала титульного субстрата посредством окислительных трансформаций озонолиза, дальней функционализации химически стабильной алкильной части СС, гидроборированияокисления олефиновых производных рицинолевой кислоты. Работа выполнялась в соответствии с планом научноисследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме Биорегуляторы поведения и жизнедеятельности насекомых синтез и препараты на их основе регистрационный номер 4, программой РИ2. Проведение научноисследовательских работ по приоритетным направлениям Программы государственный контракт . Интеграция науки и высшего образования России на годы с Уфимским государственным нефтяным техническим и Башкирским государственным университетами. Выражаю благодарность к. Р.Я. Харисову и всем сотрудникам лаборатории биорегуляторов насекомых за терпение и внимание, неоценимую помощь и консультации, оказанные при выполнении работы. ГЛАВА 1. Разработка принципов и методов энантиоселективного синтеза по праву стала одним из главнейших направлений органической химии и технологии последних десятилетий. Многие проблемы получения оптически активных соединений, представлявшиеся трудноразрешимыми, были решены неожиданно быстро. К ним относятся, в частности, получение хиральных эпоксисоединений из аллильных и гомоаллильных спиртов, 1,2диолов из алкенов, а также энантиоселективное гидрирование с получением оптически активных аминов и аминокислот, энантиоселективное циклоприсоединение и другие важные реакции. Наравне с каталитическими реакциями большое внимание уделяется превращениям, протекающим с участием хиральных реагентов или с сопровождением стехиометрических количеств хиральных участников, играющих роль индукторов асимметрии. В этом ряду на первый план выдвинулись реакции гриньяровского типа и диеновый синтез с хиральными диенофилами. В последние годы нового уровня достиг биокатализ, использующий в качестве реагентов ферменты и микроорганизмы. Нет нужды говорить, что параллельное развитие всех трех направлений энантиоселективного синтеза является логичным и единственно правильным подходом 1. Область стереоселективного окисления довольно ограничена, что обусловлено структурными факторами и особенностями механизмов реакций. Стереоселективное окисление изучалось в основном на примере реакции эпоксидирования. Оно протекает в мягких условиях, его можно проводить в органических растворителях при низкой температуре кроме того, эпоксиды можно легко превратить в другие функциональные группы 2. Исследования в области окисления олефинов группы Шарплесса привели к двум очень важным реакциям в асимметрических трансформациях это асимметрическое эноксидирование АЕ и Обкатализируемое асимметрическое дигидроксилирование АО. Если первая реакция требует присутствия направляющей функциональной группы аллильные спирты, то процесс дигидроксилирования мало определяется выбором субстрата, т. Оптически активные перкислоты, чаще всего перкамфорная кислота, использовались для энантиоселективного окисления олефинов в эпоксиды, но низкие величины селективности ее препятствовали их практическому использованию 3. При изучении эпоксидирования в присутствии хиральных катализаторов в г. Тарашини с сотр. ВиООН с использованием в качестве катализатора Юасас2. Вскоре после этого Ямада с сотр. Шарплесс с сотр. ВиООН соответственно. Эти процессы заслуживают внимания, как первые примеры эффективного асимметрического катализа. Катсуки и Шарплесс в г. I 4. I 4i,
7
Существенное значение имеет безводность среды 9, иногда диизопропилтартраты I приводят к лучшим результатам, чем . Эти же реагенты в сочетании с VI ухудшают их .