Синтез и исследование физико-химических свойств тетраантрахинонопорфиразинов

• Автор: Борисов, Альберт Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03, 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 115 с. : ил.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Строение и свойства фталоцианинов и их структурных аналогов

1.1.1. Незамещенные фталоцианины

1.1.2. Замещенные фталоцианины

1.1.3. Структурные аналоги фталоцианина

1.2. Синтез и свойства антрахинона и его замещенных

1.3. Колебательные и электронные спектры поглощения фталоцианинов и их аналогов

1.4. Жидкокристаллические и каталитические свойства метаплофталоцианинов и их производных.

1.4.1. Жидкокристаллические свойства

1.4.2. Каталитические свойства

2. Экспериментальная часть
2.1. Синтез 2,3дикарбоксиантрахинонов
2.1.1. Синтез бензоилтримеллитовых кислот
2.1.2. Синтез 2,3дикарбоксиантрахинонов
2.1.2.1. Внутримолекулярная циклизация бензоилтримеллитовых кислот
2.1.2.2. Синтез 2,3дикарбокси6яярясульфофенилантрахинона
2.1.2.3. Синтез сульфокислот 2,3дикарбоксиантрахинонов
2.1.2.4. Синтез 2,3дикарбокси5нитроантрахинона
2.1.2.5. Синтез 2,3,6трикарбоксиантрахинонов
2.1.2.6. Синтез 2,3дикарбокси5аминоантрахинона
2.1.2.7. Синтез 2,3дикарбокси5,8дигидроксиантрахинона
2.2. Синтез мета л ло комплексов замещнных
тетраантрахинонопорфиразинов
2.2.1. Темплагный синтез
2.2.2. Синтез тетра6сульфоантрахинонопорфиразина меди
2.2.3. Синтез гидроксизамещнных металлокомплексов
тетраантрахинонопорфиразинов
2.2.4. Синтез ди и трикарбоксизамещнных металлокомплексов
тетраантрахинонопорфиразинов
2.3. Методики исследования
2.3.1. Определение температуры плавления
2.3.2. Определение карбоксильных групп в карбоксизамещенных
тетраантрахинонопорфиразинах
2.3.3. Колебательная и электронная спектроскопия
2.3.4. Исследование растворимости
2.3.5. Исследование устойчивости к термоокислительной
деструкции
2.3.6. Исследование жидкокристаллических свойств
2.3.7. Исследование каталитических свойств
2.3.7.1. Окисление цистеина
2.3.7.2. Окисление сероводорода
2.3.8. Исследование колористических свойств
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез 2,3дикарбоксиантрахинонов
3.2. Синтез и физикохимические свойства металлокомплексов
замещенных тетраантрахинонопорфиразинов
3.2.1. Синтез металлокомплексов замещенных
тетраантрахинонопорфиразинов
3.2.2. Растворимость и устойчивость к термоокислительной
деструкции
3.3. Электронные спектры поглощения
3.4. Перспективы практического использования
3.4.1. Жидкокристаллические свойства
3.4.2. Каталитические свойства
3.4.2.1. Окисление цистеина
З.4.2.2. Окисление сероводорода
3.4.3 Колористические свойства
Выводы
Список литературы

I
Введение


Строение фталоцианина и его металлокомплексов было предложено Линстедом с сотрудниками и в целом подтверждено рентгеноструктурными данными Робертсона . В настоящее время существует две основные модели строения фталоцианина локализованная и дел окал изо ванная различающиеся по характеру связи иминоводородных атомов. Формула фталоцианина I, предложенная Линдстедом, отражает плоское строение молекулы, но не выявляет эквивалентности СС связей пиррольных циклов. Более удачной формой записи структурной формулы фгалоцианина является формула Березина II, основанная на идее полной делокализации лэлектронов в макроцикле и в бензольных кольцах . Согласно ей иминоводородные атомы диссоциированы в виде протонов и находятся в электростатическом поле сразу трех атомов азога. Следует отметить, что в научной и учебной литературе в большинстве случаев принято придерживаться при написании структурных формул фталоцианина с изображением замкнутой системы сопряжения I, подразумевая при этом, что яэлектроны делокализованы. Существенным теоретическим вопросом строения молекулы фталоцианина является распределение яэлектронного заряда по контурам сопряжения. На основании расчетных данных об участии неподеленных электронных пар в сопряжении Березиным было введено понятие главного и побочных контуров сопряжения. Главным контуром равномерного сопряжения фталоцианина, определяющим спектральные свойства в видимой области, а также многие физикохимические свойства, является макрокольцо, характеризующиеся наличием ти членного главного контура сопряжения, который обусловливает общность многих важнейших свойств. Четыре бензольных кольца образуют несколько обособленные побочные контуры сопряжения, оказывающие возмущающее, поляризующее действие на хромофор. Их можно рассматривать как ауксохромы, что позднее было подтверждено многочисленными спектральными исследованиями модифицированных аналогов фталоцианина. Важным свойством фталоцианиновых молекул является их способность координировать ионы металлов, при этом происходит выключение из сопряжения четырех эквивалентных пар электронов координирующих атомов азота и образование четырех эквивалентных ссвязей МЫ III , . В настоящее время, известны комплексы фталоцианина практически со всеми металлами , наиболее полно вопрос стабильности этих соединений исследован Березиным . Все металлофталоцианины можно разделить на лабильные и стабильные по характеру связи центрального иона метала с фталоцианиновым лигандом . К Мп2, М2, Са2, Л, Бп2, Ве2, Сд2 Ь2 в процессе растворения в концентрированной серной кислоте деметаллизуются. Это соединения с преимущественно ионным типом связи. В стабильных комплексах катионы металлов Со2, Си2, Ыг Рг Р, и др. Важное значение при этом имеет пространственный фактор, т. Стабильные металлофталоцианины образуются только катионами металлов, ковалентный радиус которых близок размеру внутреннего окна с радиусом 1. Н2Рс и его метатлокомплексы обладают повышенной термоустойчивостью . Стабильные МРс возгоняются без разложения в вакууме при С. Как показали дериватографические исследования металлофталоцианинов на воздухе, максимальная скорость термоокислительной деструкции зависит от характера связи металллиганд. Так, если медьфталоцианин относится к числу комплексов с сильной ковалентной связью, а в кобальтфталоцианине связь СоК менее ковалентна, то и скорость убыли массы в случае СоРс больше . Наличие аксиальных лигандов в Ь2МРс ЬСГ, ОН М8Г1 Ое4, Бп4 способствует увеличению термостабильности макрокольца по сравнению с комплексами двухвалентных металлов. Причем, стабильность дигидроксикремнийфталоцианина выше, чем стабильность дихлоркремнийфталоцианина, что связано с поликонденсацией дигидроксикремнийфталоцианина, протекающей с отщеплением воды . В настоящее время известно достаточно много методов синтеза фталоцианиновых соединений. Безметальный Рс с хорошим выходом получают при нагревании фталодинитрила с алкоголятами щелочных металлов в спиртовом растворе и последующей обработкой метиловым спиртом , а также при переосаждении лабильных металлокомплексов Рс из концентрированной серной кислоты.