Реакционная способность β-замещенных и β,β-аннелированных порфиразинов в процессах кислотно-основного взаимодействия

• Автор: Осипова, Галина Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 112 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Основные подходы к синтезу порфиразинов

1.2. Специфика молекулярной структуры порфиразинов

1.3. Кислотные свойства порфиразинов

1.3.1. Термодинамическая кислотность

1.3.2. Электронные спектры поглощения молекулярных и анионных форм порфиринов и порфиразинов

1.3.3. Кинетическая кислотность

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка исходных веществ

2.2. Синтез порфиразинов
2.2.1. Синтез октафенилпорфиразина
2.2.2. Синтез окталбромфенилпорфиразина
2.2.3. Синтез тетра4егбутилфталоцианина
2.2.4. Синтез тетра3нитро5леибутилфталоцианина
2.2.5. Синтез октафенилтетрапиразинопорфиразина
2.3. Методика кинетических измерений и расчет кинетических параметров
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Кислотноосновные взаимодействия октафенилзамещенных порфиразинов с азотистыми основаниями в системе бензол диметилсульфоксид
3.2. Образование и устойчивость комплексов с переносом протонов замещенных фталоцианина в системах азотистое основание бензол и азотистое основание диметилсульфоксид
3.3. Кинетическая устойчивость комплекса октафен илтетрагиразинопорфиразина с диметилсульфоксидом в протоноакцеп
3.4. Особенности межмолекулярного переноса протонов групп октафенилпорфиразина и октабромфенилпорфиразина к азотистому основанию в системе диметилсульфоксид бензол
3.5. Межмолекулярный перенос протонов замещенных фталоцианина в системах азотистое основание бензол и азотистое основание диметилсульфоксид
торных средах
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Так, галоген, нитро, сульфо, гидрокси и другие замещенные порфиразины возможно получить благодаря химической модификации тетрапиррольного макроцикла, а также имеющихся в его пиррольных кольцах заместителей. Так, в последнее время получили развитие методы модификации периферии порфиразинового макроцикла с использованием реакций электрофильного и нуклеофильного замещения . Наиболее распространенными методами синтеза металлокомплексов фталоцианина является нитрильный и мочевинный способы. Нитрильный метод основывается на взаимодействии фталодинитрила с металлом или солями металлов. Реакция протекает с высоким выходом в отсутствии катализатора. При этом процесс можно вести как в среде растворителя, так и в твердой фазе. Мочевинный метод основывается на взаимодействии фталевой кислоты или ее производных с солями металлов. Для протекания реакции требуется наличие в реакционной массе мочевины, как аминирующего средства, и катализатора, в качестве которого может использоваться молибдат аммония, борная кислота и др. Наряду с нитрильным и мочевинным методами синтеза фталоцианина в настоящее время наиболее перспективным является метод синтеза на основе бснзопирроленинов, которые образуются из динитрилов, при воздействии на них аммиака, алкоксидов или газообразного НС1 1. В этом случае конденсация проходит в достаточно мягких температурных условиях. Введение в бензольные кольца фталоцианина различных заместителей возможно несколькими способами. Так, ряд замещенных фталоцианина амино, гидрокси, алкоксикарбонил и др. При этом возможно непосредственное введение заместителей, благодаря реакции замещения , . Таким способом могут быть получены сульфо, галогено, хлорметилзамещенные комплексы фталоцианина. Однако при этом образуется смесь продуктов различной степени замещения и местоположения заместителей, что часто приводит к затруднениям в выделении индивидуальных соединений. Среди порфиразинов с аннелированными гетероциклами наиболее хорошо изученными являются порфиразины, содержащие 6членные гетероциклы, к числу которых относятся тетрапиридинопорфиразин Н22,3Ру4РА, Н23,4Ру4РА и тетрапиразинопорфиразин Н2Руг4РА. Данные порфиразины легко получаются при темплатной циклотетрамеризации соответствующих динитрилов или их производных 3, . Исчерпывающий обзор методов синтеза порфиразинов с аннелированными гетероциклами представлен в монографии . Следует отметить, что производные ароматических 1,2дикарбоновых кислот офталевой кислоты, ее бензогомологов и гетероаналогов, имеющие единственно возможную 1нсконфигурацию, легко и с наибольшими выходами образуют порфиразины, в то время как приемлемые выходы порфиразинов в случае производных малеиновой кислоты, склонных к яряноизомеризации в более устойчивые фумаровые изомеры, можно получить лишь при использовании наиболее активных динитрилов. Поэтому решающим фактором при получении замещенных порфиразинов методом циклоконденсации является синтетическая доступность соответствующего замещенного ггсдинитрила. Порфиразины являются близкими структурными аналогами порфиринов, в которых метиновые СНфрагменты замещены на атомы азота. Их молекулярная структура включает в себя геометрическую структуру органического лиганда, структуру металла и его окружения в металлопорфиразинах, а также электронную структуру тетрапиррольного макроцикла и взаимодействующих с ним периферических фрагментов молекулы. Наиболее объективную информацию о геометрическом строении молекул в твердом состоянии можно получить при использовании данных рентгеноструктурного анализа РСА. Так, было изучено геометрическое строение порфина Н2Р и фталоцианина Н2Рс . Согласно полученным данным, порфириновое кольцо имеет плоское строение отклонение С и атомов от средней плоскости макроцикла не превышает 0. СаСр и СрСр связей, а валентный угол С1ЫтСа уменьшается рис. Одновременно с этим наблюдается существенное сжатие координационной полости Н2М4 молекулы. Рис. Атомный остов порфи. Сравнение полученных структурных данных с данными по соответствующим комплексам порфиринов , тетрабензопорфина и фталоцианина , позволило установить влияние тетрааза и тстрабензозамещения на геометрические параметры макроцикла.